1. 引言
金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其优异的光电性能，在光伏领域迅速获得认可。其中，铅卤化物钙钛矿（LHPs）的认证功率转换效率（PCE）已超过27%，但其铅毒性和相关环境问题阻碍了商业化进程，推动了对更环保替代品的探索。锡卤化物钙钛矿（THPs）是这一领域备受瞩目的候选者。锡与铅化学性质相似（同属第14族），THPs保留了铅基钙钛矿许多理想的物理特性，如可比的能带结构和吸收光谱。尤为重要的是，THPs更低的带隙使其在与LHP顶电池结合的全钙钛矿叠层配置中，作为底电池吸收层极具吸引力。尽管前景广阔，但目前THPs在性能和稳定性上均未达到LHPs的水平。光伏效率仍停留在12-18%的范围内，长期稳定性是阻碍其实际应用的主要瓶颈。THPs性能不足主要源于两个本征限制：（i）高度的本征p型自掺杂；（ii）Sn(II)极易氧化为Sn(IV)的显著趋势。自p型掺杂源于本征点缺陷，特别是锡空位（VSn）和碘间隙（Ii），这些缺陷将费米能级钉扎在价带顶（VBM）附近，产生高浓度的空穴。同时，氧化形成的Sn(IV)杂质（主要在表面）充当深电子陷阱，降低光致发光效率并加速降解。外部氧化途径（氧气和水分）可通过前驱体纯化和封装来缓解，但本征自掺杂和缺陷辅助的氧化仍然是根本性挑战。为了理解和最小化这些本征限制，需要从微观层面获得详细视角，而这正是理论和量子计算能以较低成本和较短时间提供的。过去五年，我们的研究组对THPs的缺陷物理、氧化机制、电子结构及缓解策略进行了一系列理论研究。这些工作超越了定性见解，提供了预测框架和机理上的清晰性，直接启发并有时指导了该领域的实验进展。在本综述中，我们概述了基于第一性原理研究THPs所取得的关键理论进展，为理解其本征局限性和稳定化途径提供了一个连贯的框架。
2. THPs的电子结构与基本性质
理解半导体需要理解其能带结构。以MASnI3为原型材料，其最关键的电子特性之一是价带顶（VBM）的绝对能量高于MAPbI3。这种约0.54 eV的上移对缺陷形成和后续将讨论的自掺杂行为具有深远影响。更高的VBM意味着占据该能带的电子束缚较弱，这解释了为何当THPs暴露于氧化环境时，Sn(II)更容易被氧化为Sn(IV)。这种行为源于Sn 5s2和Pb 6s2孤对电子的根本差异。在铅卤化物钙钛矿中，6s电子因相对论收缩产生的惰性电子对效应而稳定，因此基本保持非键合性质。相比之下，锡缺乏这种稳定效应，其5s2电子具有化学活性，更容易参与成键和氧化。因此，Sn(II)显示出比Pb(II)更高的路易斯酸性，Sn-I键合环境更具反应性，导致了THPs中观察到的更高VBM和更强的氧化倾向。
除了能级位置，锡和铅钙钛矿在载流子与晶格相互作用的方式上也不同。极化子形成是一个关键方面，指的是电荷载流子与局域晶格畸变之间的耦合。我们的研究组与合作者的理论研究强调了用Sn替代Pb不仅改变了电子结构，还改变了电子-声子相互作用的强度，从而影响了极化子的大小和性质。在LHPs中，电荷载流子通常被描述为大极化子，其准粒子明显离域，通常只引起最小的晶格畸变。相比之下，THPs结构更软，且VBM更高，通常表现出更强的电荷-声子耦合，有利于形成更局域化的小极化子。Mahata等人证明，从MAPbI3过渡到MASnI3，或Pb-Sn混合卤化物钙钛矿，会导致极化子稳定能增加，并且在MAPbI3中掺入少量Sn时，载流子特性会从离域变为局域，这表明基于Sn的组分中载流子迁移率和缺陷容忍度可能本征降低。Ouhbi等人进一步深化了这一理解，他们表明在几种THPs（如CsSnBr3、CsSnI3、MASnBr3）中，这种强烈的电荷局域化（特别是电子）参与了可能的双极化子的稳定，其中两个电子与形成短Sn-Sn键的局域晶格畸变耦合。我们的计算证实，双极化子在多种THP组分中在能量上是有利的，其形成能通常为显著负值，这表明强烈的电子俘获是THPs的普遍特征，并不局限于特定的卤化物或A位阳离子。其结果是一类载流子局域化可能限制迁移率并促进复合的材料，特别是在高载流子注入或光照条件下。这些发现共同强调了有益的电荷局域化（可能延长载流子寿命）与有害的俘获（可能限制扩散和提取）之间的微妙平衡。THPs中显著的极化子行为突显了缺陷缓解和晶体质量控制的重要性，因为即使是轻微的晶格不均匀性，在这些更容易形成极化子的材料中也能成为有效的俘获中心。
3. THPs的缺陷化学与自掺杂
我们研究组最重要的理论进展或许在于阐明了THPs的缺陷化学，解释了这些材料为何自掺杂以及各种缺陷的行为。多年来，我们组利用先进的第一性原理（DFT）计算，对主导本征缺陷及其对材料性能的影响形成了连贯的认识。每个研究的起点是确定不同带电状态下的缺陷结构。缺陷在足够大的超晶胞中建模，以避免周期性副本之间的虚假相互作用。缺陷结构在超晶胞中的弛豫通常在包含D3色散修正的广义梯度近似（GGA）框架内进行。一旦结构模型收敛，我们应用更高精度的理论水平来评估关键电子性质。缺陷形成能和热力学电离能级通过包含自旋轨道耦合的杂化密度泛函理论计算，这为描述带边和局域缺陷波函数提供了更高的精度。
3.1. 本征缺陷：以锡为主导的格局
LHPs的特征是相对较高的缺陷密度，单晶和多晶样品分别约为1011至1016cm–3。尽管如此，钙钛矿太阳能电池的效率受影响不大。DFT计算，特别是热力学电离能级，表明LHPs中的许多本征缺陷具有浅能级性质，部分解释了材料的缺陷容忍性，而配位不足的碘（如碘间隙和铅空位）在带隙深处显示出跃迁能级，因此可能是非辐射复合的原因。当铅被锡替代时，缺陷格局发生剧变。与LHPs相比，VBM的上移倾向于稳定带电的受主缺陷，如碘间隙和锡空位，即Ii–和VSn2–，成为最稳定的缺陷物种。这些受主缺陷将费米能级钉扎在价带附近，从而产生强烈的p型掺杂，正如实验所观察到的。另一方面，导带底（CBM）的平行上移导致与锡间隙和碘空位相关的深陷阱形成，而这些缺陷在LHPs中是浅能级的。有趣的是，具有中间价带和导带能位的混合Pb-Sn钙钛矿可能是无陷阱的，并且原则上比LHPs更不容易发生碘氧化。我们对THPs缺陷化学的计算确定了在受控合成条件下高度稳定的两种本征缺陷：锡空位和碘间隙。锡空位在-2电荷态下稳定，其（-/2-）跃迁能级与VBM共振。类似地，间隙碘在-1电荷态下稳定，其（0/-）跃迁再次与VBM共振。通常，自p型掺杂可以用以下反应来描述：在反应1中，Sn(II)从钙钛矿晶格中移除形成锡金属，导致晶格氧化，并在价带中释放两个空穴。类似地，在反应2中，碘的掺入形成Ii–，在价带中引入一个空穴。这些过程描述了与本征缺陷形成相关的电子电荷补偿机制，并与锡氧化化学不同。它们通常被高价带能量（即低电离势）所促进，这稳定了钙钛矿产生的空穴载流子，以补偿本征缺陷的负电荷。在富碘和中等碘条件下，缺乏补偿性的施主型带正电缺陷，导致本征费米能级位于价带顶。这表明MASnI3倾向于本征地生长为p型掺杂，即自p型掺杂，在钙钛矿的中等碘生长条件下，估计的空穴密度约为1019–1020cm–3。这与实验结果相当吻合。
3.2. 自p型掺杂与Sn(II)/Sn(IV)困境
随着VSn和其他受主缺陷的形成，这些缺陷周围的局域环境变得富碘。有观点认为，这些富碘的亚结构可以促进附近Sn(II)氧化为Sn(IV)。换句话说，VSn不仅产生空穴，还创造了一种化学情景，使得相邻的Sn(II)可能被氧化。一旦Sn(IV)形成，它可能充当深电子陷阱，从而通过俘获自由电子导致光电性能下降和光致发光猝灭。我们的计算表明，由VSn产生的重度p型掺杂（高空穴密度）降低了Sn(II)在表面氧化为Sn(IV)的动力学势垒。实际上，钙钛矿的自掺杂越严重，其降解就越快，因为表面Sn(IV)成核并生长。第一性原理缺陷计算揭示的一个有趣方面是体相和表面在促进Sn(IV)形成方面的差异。我们组研究了体相p型掺杂和表面锡氧化作为两个竞争的不稳定性原因。体相p型掺杂缩短了载流子寿命，但就其本身而言，具有这些缺陷的完美MASnI3单晶如果与氧化剂隔离，可能仍然相对稳定。然而，在薄膜表面，Sn(II)位点暴露更充分且配位不足。Ricciarelli等人报告，Sn(II)在体相中相对稳定，而在未钝化的表面，Sn(II)氧化是有利的，并且可能自发发生，除非采取缓解措施。应该注意的是，Sn(II)氧化是由空穴在未钝化表面的自发局域化触发的，而该过程会因钝化配位不足的表面锡而逐渐受阻。另一项研究探索了混合锡铅钙钛矿，以观察部分替代如何改变缺陷化学。有趣的是，当钙钛矿是50/50锡铅混合物时，碘相关缺陷在热力学和动力学上更有利，从而胜过Sn(IV)的形成。简而言之，铅稀释通过控制缺陷来保护锡免于氧化。然而，如果锡的比例太低，锡就像一种容易氧化的杂质。
3.3. A位阳离子的作用：MA vs FA vs Cs
除了B位合金化，A位替代也被研究作为稳定THPs的潜在补充途径。在LHPs中，A位阳离子的选择微妙地影响带隙、结构稳定性甚至缺陷形成能。一个悬而未决的问题是，改变THPs中的A位阳离子是否可以减轻自掺杂。在最近的一项合作中，我们研究了THPs合成中最常用的三种阳离子的替代。令人惊讶的是，电子和缺陷化学被发现受A位阳离子的影响极小。一旦材料形成，无论使用Cs/FA还是MA阳离子，缺陷化学唯一重要的因素是薄膜形貌的优化。通过改变A位阳离子，发现VSn和其他本征缺陷的形成能彼此非常接近。所有三种组分由于锡空位仍然显示出显著的p型掺杂。根据该研究，具有不同阳离子的薄膜在光电特性上表现出差异，包括电导率和光致发光。然而，这些变化归因于薄膜形貌的差异，发现FA或Cs能稳定晶格。但最终，它们无法解决与自p型掺杂相关的本征化学问题。这提供了必要的澄清，因为它意味着研究人员不应期望通过在THPs中用FA或Cs替代MA来校正缺陷能。
在确定了缺陷格局及其影响后，注意力转向积极的一面：理论研究确定了哪些策略来减轻自掺杂、稳定Sn(II)并提高锡卤化物钙钛矿的光电质量？
4. 提高THP的稳定性与性能
近期理论工作的一个核心目标是提出和阐明工程化THPs以提高稳定性和器件性能的方法。我们组系统地探索了几种方法，包括（I）卤化物合金化，（II）三价阳离子掺杂，（III）2D/3D界面，以及（IV）添加剂掺入，并利用计算建模预测了它们的有效性。这些研究通常与实验工作同步进行，为结果提供解释并为新实验提供建议。
4.1. 卤化物合金化与带隙-缺陷权衡
虽然MASnI3的窄带隙（≈1.3 eV）对于单结器件是有利的，但实现完全无铅的叠层配置需要加宽带隙。在铅基钙钛矿中，这通常通过卤化物合金化实现；然而，由此产生的宽带隙组分受到光诱导卤化物偏析的影响，严重限制了稳定性。相比之下，锡基钙钛矿对卤化物合金化的反应不同：电子结构的变化改变了缺陷格局和卤化物混合的热力学，使得宽带隙组分更易获得且更不容易偏析。这种区别使得锡基钙钛矿成为开发稳定的、宽带隙、无铅叠层吸收层的特别有吸引力的候选者。我们组的联合实验和理论工作揭示了碘化物和溴化物中的卤化物合金化如何影响THPs的光电质量。随着溴含量增加，缺陷能量学发生偏移，使得受主缺陷变得不那么稳定，而施主缺陷变得更稳定。换句话说，富溴系统本征地p型程度较低，但不幸的是，它们往往在电子陷阱方面有更多问题。具体而言，计算表明，在高Br比例下，费米能级更接近带隙中部，表明空穴密度降低，但也出现了与施主缺陷相关的更深陷阱态。一个实际结果是，虽然高Br组分可能不会自p型掺杂到相同程度，但它表现出较低的整体材料质量。理论和实验确定的平衡点位于中等溴含量。在此组分下，带隙加宽到1.5–1.6 eV范围，但不会像高Br时那样出现大量陷阱。DFT结果表明，在约33% Br时，材料获得足够的“n型特征”以降低空穴浓度，而非辐射复合中心的密度仍在可控范围内。这解释了器件中观察到的非单调趋势：随着添加少量Br，太阳能电池的开路电压（VOC）最初增加，但超过一定点后，如果添加过多Br，VOC开始下降。这种下降与富溴样品中高密度陷阱导致的非辐射复合增加相关。因此，理论建模揭示了一种权衡：卤化物合金化可以调节带隙并减少自掺杂，但过度的合金化会引入结构无序和深陷阱，损害光电质量。
4.2. 三价阳离子掺杂以减少自掺杂
借鉴先前关于LHPs的工作，另一个有希望抵消THPs中本征p型掺杂的想法是，在Sn位点有意掺杂少量三价阳离子。其原理是，在Sn(II)晶格中，3+掺杂剂将充当电子施主：与Sn(II)相比，它多一个正电荷，因此它可以通过补偿带负电的锡空位，有效地将材料推向n型。Gregori等人证明，用三价掺杂剂替代一小部分Sn会提高费米能级并降低MASnI3中的空穴浓度。特别是，具有d1s2电子构型的掺杂剂被证明是有效的，由于其电子构型，这些金属以+III氧化态稳定性增加为特征。它们不会在钙钛矿带隙内产生p态，并且倾向于只形成浅能级。本质上，这些掺杂剂在不产生深复合中心的情况下降低空穴密度，这可能是反掺杂的理想情景。一个重要点是，此类掺杂剂的浓度需要保持在较低水平，以避免相分离或钙钛矿晶格畸变。后续对相关锡钙钛矿的独立研究报告了类似的三价离子掺入带来的改进，从而强化了该策略的有效性。在该范围内，DFT预测像La和Ce这样的掺杂剂可以被取代掺入，并导致费米能级净上移0.16 eV，足以将重度p型THP转变为p型程度较低的半导体。在La、Ce和Sc的施主能级之间观察到轻微变化，这反映了离子大小和局域键合的差异。重要的是，所有三者仍然是浅施主，与导带边合并。这些预测得到了实验的支持，其中据报道，La比未掺杂的MASnI3表现出更高的光电导率和开路电压，这与空穴密度降低一致。在后续研究中，我们组通过将三价离子掺杂与卤化物合金化相结合扩展了这一策略，具体是用溴替代高达33%的碘。目标是协同两种效应：（i）来自d1s2掺杂剂的去掺杂；（ii）通过掺入Br降低VBM来抑制受主缺陷形成。DFT结果表明，这种组合进一步改善了费米能级位置，并同时降低了空穴和深缺陷浓度。值得注意的是，Sc掺杂的MASnI2Br在富锡条件下表现出高达0.6–0.7 eV的费米能级上移，空穴密度低至≈108cm–3。总而言之，这些工作突显了三价掺杂，特别是d1s2金属如Sc、Y和La，作为控制THPs电子性质的有效途径。当与溴化物合金化结合时，该策略可以在不损害结构稳定性的情况下，产生实质性的电子改进和可控的带隙调节。这种方法为调整缺陷格局和提高无铅钙钛矿材料的光伏性能设定了一个有前景的方向。
4.3. 界面工程：覆盖层抑制锡氧化
另一个理论贡献涉及3D和2D钙钛矿之间的界面。研究表明，2D覆盖层可以抑制底层3D钙钛矿中的锡氧化。Mahata等人模拟了一个原型界面，包含沉积在MASnI3顶部的2D钙钛矿。发现由2D有机阳离子产生的偶极增加了表面电势，从而使Sn(II)氧化变得不那么有利，并稳定了界面处的Sn(II)。在3D/2D界面处，投影态密度（PDOS）显示Sn(IV)峰相对于裸表面显著抑制，表明2D覆盖层抑制了Sn(IV)形成。这为实验观察提供了分子层面的解释，即2D覆盖的THP薄膜能更长时间保持其光活性并具有增强的光致发光。该模型还表明，有机阳离子的偶极强度和方向至关重要。稳定Sn(II)的相同偶极也可以实现有利于空穴传输的能带对准。因此，一个精心选择的2D覆盖层既可以钝化表面陷阱，又可以促进空穴提取，这对p型THPs尤为重要。这是一个理论证实和解释经验观察的清晰例子，从而为界面工程的进一步研究提供了信心和方向。与此同时，还研究了一种基于添加剂的表面掺杂方法，以同时减少自掺杂和抑制Sn(II)氧化。该方法采用了成熟的n型分子掺杂剂n-DMBI-H，它通常用于有机光伏和热电材料。该策略是通过将掺杂剂分子吸附到钙钛矿表面来注入负电荷以抵消本征p型掺杂。Lanzetta等人证明，n-DMBI-H通过表面后处理策略有效降低了富锡钙钛矿薄膜中的空穴密度。n-DMBI-H分子通过选择性配位键合吸附到Sn表面位点，随后掺杂剂中氢负离子解离，有效地将电子捐赠给钙钛矿并将空穴俘获在解离的氢负离子上。这种相互作用被证明可以将背景空穴浓度降低近一个数量级，从而增加了用作钝化层的掺杂剂用量，并提高了钙钛矿薄膜中的光致发光，同时减少了载流子复合损失。最后，DFT计算通过阐明掺杂机制支持了这些发现。模拟显示n-DMBI-H通过其氨基的氮优先结合到Sn位点，证实了氢负离子解离途径的热力学可行性以及将背景空穴掺入H物种的掺杂机制。实际上，这种掺杂方法通过优化关键界面处的载流子密度，显著改善了THPs光伏器件的电学性能。它展示了一条增强无铅钙钛矿太阳能电池稳定性和性能的有前途的途径。
4.4. 添加剂工程：SnF2案例
最后，讨论了理解普遍使用的SnF2添加剂作用的突破。多年来，SnF2一直被添加到THPs前驱体溶液中，因为它经验性地改善了薄膜质量，降低了背景载流子密度，并增强了器件性能。然而，其基本的化学过程仍未完全理
