采用密度泛函理论（DFT）研究了NH3在Mn-Mo/CNT催化剂上进行SCR（选择性催化还原）脱氮反应的机理

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采用密度泛函理论（DFT）研究了NH3在Mn-Mo/CNT催化剂上进行SCR（选择性催化还原）脱氮反应的机理

时间：2026年2月9日

来源：Applied Surface Science

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密度泛函理论（DFT）研究揭示了Mn-Mo/CNT催化剂在低温下处理NOx的吸附与反应机制，发现NH3和NO在催化剂表面存在协同吸附效应，最大吸附能分别为-2.328 eV和-1.433 eV，且引入O2后通过催化氧化生成N2和H2O。

赵波|张文军|孙曦|秦林波|陈旺盛|韩俊

中国湖北省高效利用与冶金矿产资源聚集重点实验室，武汉科技大学，武汉430081

摘要

_x) 的有效方法。然而，传统催化剂主要适用于高温环境，难以直接应用于通常温度较低的工业烟气处理。现有研究表明，Mn-Mo/CNT 催化剂在低温条件下表现出优异的脱氮性能，但其反应机制尚未得到深入解释。因此，采用密度泛函理论 (DFT) 计算研究了 NO 和 NH₃ 在 Mn-Mo/CNT 表面上的催化反应机制。研究结果表明，NH₃ 和 NO 在催化剂表面的最大单分子吸附能分别为 −1.433 eV 和 −2.328 eV，表明它们具有很强的化学吸附性。它们的共吸附进一步增强了 NO 和 NH₃ 的吸附稳定性，最大吸附能分别为 −2.075 eV 和 −2.490 eV，显示出协同吸附效应。在 NO 和 NH₃ 在 Mn-Mo/CNT 上发生初始催化反应后，含氢表面进一步提高了反应物的吸附能力。引入 O₂ 后，反应继续进行，最终生成 N₂ 和 H₂O，这些物质从催化剂表面脱附，并在表面形成饱和的氧单层。

引言

<氮氧化物>_x) 是主要的空气污染物之一，是导致多种环境问题的主要原因，包括酸雨、光化学烟雾、颗粒物 (PM2.5) 和臭氧层破坏[1]、[2]、[3]。此外，NO_x 会损害肺泡和毛细血管的结构，导致人类呼吸系统疾病，从而对生态系统和公共健康构成严重威胁[4]、[5]。在各种工业排放源中，焦化行业产生的烟气中的 NO_x 成为一个关键的控制目标，因为其排放量较大、成分复杂且烟气温度相对较低（180-280°C）[6]、[7]。因此，实现焦化烟气中 NO_x 的高效净化对于钢铁和焦化行业的绿色发展和污染控制至关重要。

₃-SCR) 被广泛认为是去除 NO_x 的有效方法[3]、[8]、[9]。传统的钒基催化剂 (V₂O₅-WO₃/TiO₂) 在 300-400°C 的烟气中表现出优异的催化活性和稳定性[10]、[11]。然而，经过除尘和脱硫设备处理后，焦化行业的烟气温度通常降至 250°C 以下[12]。通过气体换热器重新加热烟气以达到商用钒基催化剂所需的操作温度会显著增加烟气处理成本。因此，开发高效低温 NH₃-SCR 催化剂已成为当前研究的重点。 ₂O₃、CuO、MnO₂) 已被广泛用于 NH₃-SCR 反应的研究。其中，基于锰的催化剂在低于 300°C 的温度下表现出优异的 NO_x 还原性能，这归因于多种锰氧化态 (Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的共存[13]、[14]、[15]。Huang 等人[16] 证明，在 120-250°C 下，纯 MnO₂ 的 NO_x 转化率可达 100%，而纯 Mn₂O₃ 在 160°C 时的 NO_x 转化率最高可达 92%。尽管基于锰的催化剂在低温下的脱氮性能良好，但由于其对 SO₂ 的敏感性、稳定性差以及较低的 N₂ 选择性，它们在实际工业应用中存在局限性。通过掺杂或改性将其他金属氧化物引入 MnO_x 催化剂中，可以提升其反应性能[17]。Li 等人[18] 合成了一种 Fe 掺杂的 MnO_x 催化剂，在 100-250°C 下实现了超过 90% 的 NO_x 去除效率。Gao 等人[19] 采用柠檬酸法制备了一种具有高比表面积、丰富酸位点和尖晶石结构的铬-锰复合氧化物催化剂，在 100-225°C 温度范围内实现了接近 100% 的 NO_x 去除效率，且 N₂ 选择性显著高于单一锰氧化物催化剂。Yan 等人[20] 开发了一种 Cu₁Mn_0.5Ti_0.5O_x 低温 NH₃-SCR 催化剂，在 200°C 时实现了 90% 的 NO_x 转化率。

除了作为促进剂的金属氧化物外，载体的选择也对低温 SCR 催化剂的性能起着关键作用，合适的载体可以显著提高催化活性。碳纳米管 (CNTs) 由于其独特的单壁管状结构，提供了丰富的吸附位点，促进了电荷转移，并有助于硫酸铵的分解[21]。Zhang 等人[22] 发现，CeO_x 在 MnO_x-CeO_x/CNTs 中的存在显著提高了其催化性能，并增强了其对 SO₂ 的抗性。Cai 等人[23] 报告称，在 MnO_x@CNTs 表面负载 Fe₂O₃ 可以提高催化剂的表面碱性，从而抑制硫酸盐的形成。同时，Fe₂O₃ 在 CNT 表面的硫化增强了催化剂的表面酸性，提高了其对 NH₃ 的吸附能力并激活了催化剂表面。Yun 等人[24] 证明，将 Mo 掺杂到 CrCeO_x 中可以类似地调节催化剂的酸碱性质并提高其稳定性。在我们之前的工作中，开发了一种用于低温催化的 Mn-Mo/CNT 催化剂，实验结果表明其 NO_x 去除性能很有前景[25]。然而，Mn-Mo/CNT 上的脱氮过程机制仍需进一步研究。

为了深入研究催化反应机制，基于第一性原理的密度泛函理论 (DFT) 被广泛应用。Ren 等人[26] 通过对 Ce/Mn 掺杂的 γ-Fe(0 0 1) 表面的硫耐受性进行 DFT 研究，发现 Ce 掺杂通过优先吸附 SO₂ 和降低硫酸盐的分解能障碍显著增强了抗硫性能，而 Mn 掺杂的影响可以忽略不计。Shang 等人[27] 使用 DFT 计算了生物质和塑料共气化过程中的自由基转移、环化和解聚反应机制，并通过能量障碍分析阐明了氢生成和碳纳米管生长的反应路径。在我们之前的工作中[28]，通过第一性原理 DFT 计算构建了三种不同的 Mn/CNT 表面模型，以研究 SO₂ 的抑制机制。Wang 等人[29] 结合实验研究和 DFT 计算证明，Ti₀.₁Fe₀.₀₅Mn₀.₀₂ 催化剂在结构调节、反应路径协调以及对 SO₂ 和 H₂O 毒性的抗性方面具有显著优势。研究还表明，在该催化剂上进行 NH₃-SCR 反应时，Langmuir-Hinshelwood 和 Eley-Rideal 机制同时存在。

大量研究已充分证明 DFT 计算是探索催化机制的可靠工具。因此，本研究使用 DFT 研究了 NO 和 NH₃ 在 Mn–Mo/CNT 表面上的相互作用机制和催化反应路径。此外，还分析了在外部氧源存在下 NO、NH₃ 和 O₂ 的异相反应机制，旨在为低温 NH₃-SCR 脱氮催化剂的设计提供理论依据。

计算模型和方法

(8,0) 锯齿形单壁碳纳米管具有足够的表面曲率，可以固定 Mn 和 Mo 原子，其整个表面都暴露在环境中[30]、[31]。此外，这种碳纳米管具有稳定的表面电子结构，在金属掺杂催化剂领域的 DFT 计算研究中得到广泛应用[28]、[32]、[33]。经过几何优化后，单元格尺寸为 17.0 Å × 17.04 Å × 25.0 Å，包含 128 个碳原子。

NO/NH₃ 在 Mn-Mo/CNT 上的吸附

NO 和 NH₃ 在纯 Mn-Mo/CNT 表面上的吸附结果如图 2 所示。吸附剂在 Mn 活性位点上的吸附行为如图 1A-1D 所示，在 Mo 活性位点上的吸附行为如图 1E-1H 所示。八种吸附配置的详细吸附参数见表 1。在配置 1A 和 1E 中，初始状态下 NH₃ 分子垂直朝向活性位点，H 原子距离活性位点 3 Å。

结论

基于 DFT 计算，本研究详细研究了 NO 和 NH₃ 在 Mn-Mo/CNT 表面上的吸附行为及其催化氧化机制。结果表明，NO 和 NH₃ 在 Mn-Mo/CNT 上的最大吸附能分别为 −1.433 eV 和 −2.328 eV。当 NO 和 NH₃ 共同吸附在 Mn-Mo/CNT 上时，系统表现出明显的协同效应：NH₃ 在 Mn 和 Mo 活性位点上的吸附能分别增加到 −2.075 eV 和 −1.752 eV。