基于第一性原理的计算，研究了氮化镓取代的铁羰基复合物[Fe(CO)4(GaN)]和[Fe(CO)3(GaN)2]的结构、电子、光学及催化性质

基于密度泛函理论，系统研究了铁羰基化合物[Fe(CO)4(GaN)]（C1）和[Fe(CO)3(GaN)2]（C2）的几何动力学、键合特性及非线性光学响应。计算表明Ga-N配体作为CO的隔离体类比，导致Fe-CO键收缩（1.75-1.81 Å），Fe-Ga-Ga-N框架形成，HOMO-LUMO间隙差异显著（C1:1.43 eV，C2:1.03 eV），NBO分析显示π型电子离域增强，超极化率β0值C2（4.769×10^-30 esu）优于C1和常见分子如尿素。这些发现为设计高效非线性光学材料提供了理论依据。

D. Bavya|S. Subashchandrabose|P. Parthiban|A. Nandhakumar

印度坦贾武尔（Thanjavur）瓦拉姆（Vallam）PRIST（被认定为大学）物理系，邮编613403

摘要

采用B3LYP方法及LANL2DZ、SDD和6-31G+(d)基组进行的密度泛函理论（DFT）计算，为新型铁镓羰基配合物[Fe(CO)₄(GaN)]（C1）和[Fe(CO)₃(GaN)₂]（C2）的结构动态、键合相互作用、键序以及非线性光学（NLO）响应提供了全面的见解。几何优化和键序分析表明，这些配合物中的铁中心呈现畸变的类八面体结构，Fe-CO键长度为1.75-1.81 Å，典型的Fe-Ga键长为2.31-2.36 Å，Ga-N键长为1.81-1.85 Å。接近线性的Fe-C-O键角有利于最佳的π-反键合。振动分析显示，CO键在双(GaN)取代后发生蓝移，同时Ga-N键模式也发生了变化，Fe-Ga骨架的振动减弱，表明机械耦合增强。前线分子轨道（FMO）分析显示，C1的HOMO-LUMO能隙（1.43 eV）比C2的能隙（1.03 eV）更宽，且π型能带主要由铁原子主导。含有Ga-N贡献的HOMO和反键π*能带与C2较低的化学硬度（η = 0.515 eV）和较高的亲电性（ω = 4.245 eV）相关。自然键轨道（NBO）分析表明，Fe-CO、Fe-Ga和Ga-N键之间存在强烈的供体-受体电子离域（E² > 20 kcal mol^-1），双(GaN)配位结构进一步增强了分子内的电荷转移并调节了反键作用。有限场超极化率计算得出β₀值分别为3.124 × 10^-30 esu（1）和4.769 × 10^-30 esu（2），这表明2是更优的二阶NLO活性中心，得益于其延长的共轭结构和推拉不对称性。这些发现表明，Ga-N片段可作为等价于CO的分子，系统地调节低价铁羰基化合物的稳定性、反应性和NLO活性，为有机金属材料在光电子学和催化领域的合理设计奠定了基础。

引言

有机金属化学利用轨道相互作用原理（特别是对称性和重叠性）来理解配体-金属键合及稳定配合物的形成，尤其是涉及羰基（CO）配体的配合物。该领域的一个基本概念是“等价性类比”（isolobal analogy），由Hoffmann提出，即当分子片段在前线轨道的数量、对称性、形状和电子分布上具有相似性时，它们被视为等价的。这一原理被广泛应用于理解不同化学体系中的结构和键合关系[1]。一氧化碳（CO）是一种经典的有机金属配体，与N₂、BF、GaI和SiO等小分子具有相同的价电子结构。理论和实验研究广泛分析了金属羰基配合物及其等价物（如硅基羰基金属配合物），探讨了它们作为反应物或旁观配体的作用[2]–[15]。

过渡金属羰基化合物长期以来一直吸引着无机化学、有机化学、物理化学和理论化学领域的科学家[16]–[27]。尽管这些化合物具有毒性，在某些情况下不稳定，但由于其独特的金属-配体键合特性，它们仍然受到持续的研究关注。第14族元素（如Si、Ge）可以形成+2和+4氧化态的化合物，展现出多种化学性质，包括活化乙烯、氢气以及C(II)和C(IV)氧化物等小分子的能力。自21世纪初以来，这种多功能的化学性质促使人们将第14族元素与过渡金属的化学性质进行直接比较[21]–[27]。

金属羰基化合物的一个显著特点是它们具有协同作用的金属-碳键，该键由σ键和π键组成。理解这种键的形成机制至关重要：它涉及配体的HOMO向金属的空轨道提供σ电子转移，同时金属的d轨道向配体的未占据反键轨道（π*）提供π电子反转移。这种相互的电子流动增强了整个系统的稳定性并赋予了化合物独特的反应性[28]、[29]。

在有机金属化学中，单核[Fe(CO)₅、双核[Fe₂(CO)₉和三核[Fe₃(CO)₁₂]等铁羰基化合物因其独特的性质和丰富的反应性而被广泛研究[30]。过去的研究探讨了用各种配体取代CO基团的情况，包括双核乙二硫醇铁羰基结构和三羰基铁二茂铁配合物[31]、[32]。此外，Jeyakumar及其同事还对含有第13族元素单卤化物的[Fe(CO)₄(AX)]配合物进行了理论研究，类似的关于Ni、Pd和Pt配合物的研究也有报道[33]–[37]。

在此背景下，用第14族配体取代CO基团具有重要的研究价值，因为GeX片段可以被视为CO和其他末端配体的等价物。使用各种金属配体活化小分子（尤其是氮气（N₂）仍然是合成化学中的一个重要挑战[38]–[41]。

在本研究中，我们重点关注[Fe(CO)₄(GaN)_x]配合物的结构和性质，其中X代表GaN的数量（X = 1和2）。我们采用密度泛函理论（DFT）计算来探讨这些体系的几何结构、键序、结构稳定性及其他分子性质的变化，并将结果与母体[Fe(CO)₅配合物进行比较，以了解GaN取代如何影响配合物的新颖性和特定性质。为此，我们进行了几何优化、频率计算、HOMO-LUMO分析、自然键轨道（NBO）分析以及极化率和静电势研究。据我们所知，这种特定的配合物材料尚未在其他地方发表或报道。本文通过理论研究为该复杂体系提供了有价值的见解，未来计划合成这些化合物。

材料

目前尚未有直接将GaN单元取代到Fe(CO)₅中的报道，也没有证据表明GaN半导体能够融入这种易挥发的铁羰基化合物中。然而，可以从结构类似的Ga取代配合物（如[HB(3,5-Me2pz)₃] GaFe(CO)₄）中获得启发

计算细节

密度泛函理论（DFT）计算采用B3LYP方法和LANL2DZ、SDD基组对化合物1和化合物2进行了分析，该方法结合了流行的杂化泛函和针对重元素的相对论有效核势（ECP），有效处理了Fe和Ga金属。这种组合考虑了标量相对论效应，降低了计算成本，并为过渡金属和后过渡金属体系的几何结构和能量提供了合理的准确性。

分子几何结构

FeCO₄GaN和FeCO₃GaN₂配合物的几何结构通过DFT/B3LYP和LANL2DZ、SDD基组进行了优化。这些配合物由一个中心铁原子和四个CO配体组成，其中GaN的含量为GaN_x（x = 1,2），形成[Fe(CO)₄(GaN)_x配合物。C1（C1）和C2（C2）配合物均保持了典型的Fe-CO键长和接近线性的Fe-C-O键角，而GaN单元的引入主要改变了铁的配位环境

静电势分析

Mulliken电荷分析和分子静电势（ESP）映射显示，[Fe(CO)₄(GaN)]和[Fe(CO)₃(GaN)₂配合物中存在明显的电荷极化现象，这与Fe-CO键中的协同σ-供体/π-反键合作用有关，且这种效应因Ga-N配位而增强。Mulliken电子分布分析在B3LYP和LANL2DZ/SDD、6-31G+(d)水平下量化了原子电荷，表明铁是两种配合物中的主要电子载体。随着GaN含量的增加，铁中心的极化程度进一步增强（Δq =

结论

本研究利用B3LYP方法和LANL2DZ、SDD、6-31G+(d)基组表明，从[Fe(CO)₄(GaN)]中的单GaN取代到[Fe(CO)₃(GaN)₂中的双GaN取代会导致可预测的电子结构变化，表现为Fe-CO键的收紧、CO振动模式的蓝移，以及HOMO-LUMO能隙的缩小（C1为1.43/1.41 eV，C2为1.03/0.41 eV）。π型能带的形成主要由铁原子主导，使体系从动力学上不活跃的状态转变为更活跃的状态（η = 0.715

CRediT作者贡献声明

Subashchandrabose Subramaniyan：负责撰写初稿、进行研究、进行形式分析及概念构建。D. Bavya：负责形式分析及数据整理。P Parthiban：负责验证及监督工作。A Nandhakumar：负责形式分析及数据整理

关于使用AI工具的声明

在准备本研究的过程中，我们使用了Perplexity AI工具来检查语法和拼写错误，并分析研究中的空白之处及提出的解决方案。使用该工具后，我们对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

☒ 作者声明以下可能的利益冲突：S. Subashchandrabose获得了SIMATS Deemed University Saveetha Medical College和Hospital提供的财务支持和行政支持；他与该机构存在雇佣关系。S. Subashchandrabose还拥有一项待审批的专利。

致谢

作者感谢Saveetha Medical College和Hospital在2D纳米材料实验室、材料科学实验室及Helix研究工作室提供的不间断计算支持。