戴世超|王彦祥|李英凡|郭静和|丁博涵|袁彦茹|刘东明|张东|孙月|冯彦秋|高金强
材料液固结构演变与加工关键实验室（教育部），山东大学，济南，250061，中国
摘要
本研究介绍了一种高性能柔性碳纳米管/MnO2/活性炭布（CNT/MnO2/ACC）复合电极的三步合成方法。首先，通过450 °C的热处理将碳布（CC）活化成活性炭布（ACC），这一过程显著提高了其比表面积（193.7 m2/g），并引入了含氧官能团（如-COOH、-OH），从而增强了亲水性和反应性。随后，在150 °C下利用KMnO4通过水热反应将MnO2成功沉积在ACC表面，制备出MnO2/ACC复合材料。针状MnO2纳米结构在纤维上垂直生长，优化了负载量和结晶度，使得比电容达到1833 mF/cm2。最后，采用简单的浸渍方法将碳纳米管（CNTs）结合到MnO2/ACC表面，形成了CNT/MnO2/ACC复合电极。CNTs在MnO2表面构建了导电网络，有效降低了电极的内阻，进一步将比电容提高到1853 mF/cm22在循环过程中的体积变化，显著提高了循环稳定性。经过10000次充放电循环后，CNT/MnO2/ACC电极的电容保持率达到了86.34%，而未涂覆MnO2/ACC的电极仅为84.7%。材料表征证实，复合后ACC的中孔结构（平均孔径约4.16 nm）得以保留，有利于离子扩散。XPS分析证实了Mn4+（MnO2）的存在，并揭示了CNT涂层后表面官能团的富集，提高了反应的可逆性。电化学测试表明，MnO2的赝电容与CNT/ACC的电双层电容（EDLC）之间存在协同效应，这从高度对称的循环伏安（CV）曲线和优异的恒电流充放电（GCD）性能中得到验证。相应的面积能量密度和功率密度分别达到了约0.257 mWh/cm2和0.5 mW/cm2
引言
温室效应的日益严重提高了全球对清洁能源重要性的认识，使得储能技术变得越来越关键[1]。与电池相比，超级电容器（也称为电化学电容器或超级电容器）具有更高的功率密度；与传统介电电容器相比，它们具有更高的能量密度[2]。
超级电容器通过离子吸附（电双层电容器，EDLC）或快速表面氧化还原反应（赝电容器）[3], [4]来储存能量。作为一种重要的储能装置，它们在新能源汽车、智能电网和便携式电子设备等领域具有潜在的应用价值[5], [6], [7], [8]。
MnO2环保、价格低廉、易于获取，并且具有良好的赝电容性能[9], [10], [11]。尽管其理论比电容非常高（可达1100-1300 F g-1 [5]，但其半导体性质导致电子和离子导电性较低[12], [13]，这不仅降低了电荷传输效率，还增加了内阻和能量损失，限制了其电容性能。Qu等人[14]研究表明，在水热反应过程中，KMnO4优先进入活性炭的微孔中，形成一层MnO2。这种高度分散且紧密结合在碳基质中的MnO2提高了导电性，同时保持了高比电容。活性炭具有高比表面积、窄孔径分布、相互连接的孔道和短孔长，有利于EDLC的形成，同时增强了储能能力和速率性能[15], [16], [17]。鉴于MnO2和碳材料的互补优势[18], [19], [20]，它们的复合材料作为超级电容器电极引起了广泛关注[21], [22], [23], [24], [25], [26]。例如，Fan等人[15]在微波辐射下通过自限沉积纳米MnO2在石墨烯上制备了石墨烯/MnO2电极，利用石墨烯的高导电性，他们在1 M Na2SO4溶液中以2 mV s-1的扫描速率实现了最大比电容310 F g-1。
碳布具有高导电性、良好的机械性能和柔韧性[27], [28]，是理想的电极基底材料[29]。然而，其极低的比表面积、不足的表面活性位点[30]以及与活性电极材料之间的弱结合力可能导致材料脱落，从而降低电极稳定性和循环寿命。因此，在用作基底之前需要进行表面改性[31], [32], [33], [34]。例如，Jeon等人[35]利用微波辐射有效激活了碳纤维的表面孔隙度。经过微波处理的碳布（m-CC）作为导电骨架支撑了电化学活性的MnO2，在1 mA cm-2的恒定电流密度下实现了331 mF cm-2的高比电容。Yuan等人[36]使用一种简单且低成本的火焰合成方法在CC基底上生长了碳纳米颗粒（CNPs），然后在其上电沉积了MnO2纳米棒。经过45分钟的MnO2沉积时间，电极的最大比电容达到了109 mF/cm2，约为纯CNPs的20倍。Yin等人[37]首先在CC上负载SnO2以增加表面积，然后通过两步水热生长方法成功制备了CC/SnO2/MnO2异质结构，在5 mV/s的扫描速率下实现了782.2 F g-1的比电容。
在本研究中，碳布经过高温热处理得到活性炭布（ACC），有效提高了其比表面积，并引入了含氧官能团以增加表面活性位点。随后，通过与KMnO4的水热反应合成了MnO2/ACC。Wei[38]预测MnO2的有效电子穿透深度小于420 nm，并提出了三种补偿其导电性差的策略：i) 通过在大面积导电材料上的电化学沉积将MnO2细化到纳米级别；ii) 通过掺杂导电元素来改变化学性质；iii) 用导电的超薄片包裹纳米级的MnO2。因此，本研究创新性地采用了浸渍方法在MnO2/ACC表面涂覆一层CNTs，旨在进一步提高导电性并增强电极的循环稳定性[39]。本研究的新颖之处在于：(1) “高温活化CC → 水热生长MnO2 → CNT浸渍”的创新组合策略，协同优化了导电性、活性材料负载量/结晶度和结构稳定性；(2) 通过简单浸渍引入的CNTs不仅构建了导电网络，更重要的是，作为机械“骨架”，有效抑制了MnO2在循环过程中的体积膨胀和脱落，这是显著提高长期循环稳定性的关键因素；(3) 系统的表征证实了结构与性能之间的相关性，将保持的中孔结构、α-MnO2的成功生长以及富集的表面官能团与高面积比电容和优异的循环性能联系起来。
材料
碳布（HCP软质亲水性碳布，购自苏州凯盛）；高锰酸钾（KMnO4，分析级）；碳纳米管溶液（浓度：8 mg/ml，纯度：>98%，外径：10-20 nm，长度：10-30 μm，比表面积：>110 m2/g）；去离子水（DI水）；无水乙醇。
CNT/MnO2/ACC复合材料的制备
图1展示了CNT/MnO2/ACC的制备过程示意图。所使用的碳布为HCP软质亲水性碳布，用无水乙醇清洗后...
表征
尽管所使用的碳布具有亲水性，但其比表面积和表面活性位点远低于反应要求。未经处理的碳布的SEM图像（图2a）显示纤维表面相对光滑，只有少量石墨片层，因此需要高温活化。相比之下，活性炭布（ACC）的SEM图像（图2b）显示出更多的微孔和中孔，大大增加了表面粗糙度和接触面积...
结论
本研究通过三步策略成功制备了一种高性能的柔性CNT/MnO2/ACC复合电极：(1) 在450 °C下活化碳布（ACC），显著提高了其比表面积（193.7 m2/g）并引入了含氧官能团，增强了亲水性和反应性；(2) 在150 °C下进行水热合成，使得针状MnO2纳米结构在ACC上垂直生长，优化了负载量和结晶度，从而实现了高比电容...
CRediT作者贡献声明
刘东明：撰写 – 审稿与编辑。张东：撰写 – 审稿与编辑。丁博涵：撰写 – 审稿与编辑。袁彦茹：撰写 – 审稿与编辑。孙月：撰写 – 审稿与编辑。冯彦秋：撰写 – 审稿与编辑。高金强：撰写 – 审稿与编辑。李英凡：撰写 – 审稿与编辑。郭静和：撰写 – 审稿与编辑。戴世超：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，资源提供，方法学设计，实验研究。王彦祥：
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
竞争利益声明
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢编辑和匿名审稿人对本手稿的宝贵意见。本研究得到了中国山东省重点研发计划（2025TSGCCZZB0617, 2025TSGCCZZB0591, 2025TSGCCZZB0694）的支持。作者还感谢山东金领机械有限公司提供的设备分析帮助。
