钼掺杂激活氧化钌晶格氧用于高效酸性水氧化的研究

本文揭示了钼（Mo）掺杂如何通过调控氧化钌（RuO2）的电子结构，增强Ru-O键共价性，激活晶格氧（Lattice Oxygen）并促使氧析出反应（OER）转向晶格氧介导机制（LOM），从而在酸性条件下实现了卓越的OER活性与稳定性。该掺杂工程策略为设计高效、稳定的酸性OER催化剂提供了新思路。

1 引言

电化学水分解被认为是各种制氢方法中最有效的途径之一。特别是在酸性环境中的质子交换膜（PEM）电解槽，由于具有大电流密度、高气体纯度和操作简便等综合优势，显示出巨大的应用潜力。然而，PEM电解槽在强酸介质中的运行条件往往导致阳极催化剂氧析出反应（OER）速率缓慢和结构溶解。尽管基准材料IrO₂和RuO₂催化剂已被深入研究，但其有限的活性和耐久性难以满足实际应用的需求。因此，开发在酸性介质中具有长期活性的OER电催化剂具有至关重要的意义。

电催化剂的反应活性受反应机理的强烈影响。通常，OER有两种典型的电子转移路径：吸附质演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）。AEM以活性金属作为氧化还原中心，涉及一系列OH、O和OOH中间体的协同电子-质子转移步骤。这些中间体的吸附能存在标度关系，这不可避免地设定了约370 mV的理论过电位上限。与AEM不同，LOM基于晶格氧的氧化还原反应和非协同的电子-质子转移过程。它涉及直接的O-O键耦合，绕过了OOH的生成，从而能够实现比AEM更快的OER动力学过程。因此，激活LOM反应路径是获得高活性OER电催化剂的有效途径。然而，在基准RuO₂催化剂上遵循LOM机制的OER可能导致电催化剂表面金属物种的浸出、体相的塌陷或相变，从而导致稳定性差。因此，通过LOM途径在RuO₂催化剂上引导高效且稳定的OER仍然是一个相当大的挑战。

迄今为止，掺杂和缺陷工程是激活酸性OER催化剂中LOM反应路径的两种常用方法。已有研究通过快速退火-冷却策略将铱（Ir）原子定位在氧化锰表面阳离子位点。限制在MnO₂中的扭曲四方平面（Ir–O₄）单元可以增加反应过程中Ir d带和O p带之间的轨道重叠，增强Ir─O键的共价性，从而触发LOM路径。也有报道称钴（Co）掺杂剂可以激活RuO₂电催化剂中的LOM反应路径，并在酸中实现超高的OER性能。理论计算表明，Co掺杂剂诱导了丰富的氧空位，并将O p带从-4.57 eV提升至-3.03 eV，更接近费米能级，有利于晶格氧的活化。总体而言，掺杂和缺陷工程可以增加M─O键的共价性，并将O p带向费米能级上移，从而将氧化还原中心从金属位点转移到氧位点，并触发LOM反应路径。

尽管直接的O-O耦合需要更低的能量，但值得注意的是，触发LOM并不一定能保证高的OER性能，因为该反应受到LOM路径中决速步的限制。如之前所述，金属氧化物中的高共价性会将OER导向LOM。在高共价金属氧化物中，最低未占据能带可能低于OER电位，即O₂/H₂O的氧化还原电位。这表明在OER电位下，电子转移的能垒被消除，电子转移不太可能成为决速步。由于LOM路径是非协同的质子-电子过程，质子转移（也称为去质子化过程）更有可能成为决速步。

最近有报道称，钨（W）掺杂可以显著增强RuO₂表面桥接氧的酸性。桥接氧随后充当布朗斯特酸位点并加速去质子化过程，最终导致酸性环境中OER动力学的大幅改善。因此，加速催化剂表面的去质子化过程将有利于通过LOM途径提高OER速率。近几十年来，一些研究报道了钼（Mo）掺杂提高了酸性环境中Ru和Ir氧化物的电催化活性。尽管存在对Mo掺杂催化剂的研究，但Mo掺杂剂对OER机制本身的影响尚未得到充分探索，因为该途径通常被假定遵循AEM。本工作通过证明Mo掺杂剂实际上可以改变反应途径来填补这一空白。本文采用简便的热解方法合成了高活性的Mo掺杂RuO₂（Mo-RuO₂）OER催化剂，仅需199 mV的过电位即可产生10 mA cm⁻²的电流密度。在10 mA cm⁻²电流密度下进行180小时的计时电位实验验证了其出色的稳健性。最重要的是，实验和理论结果表明，Mo掺杂剂提高了Ru和O的氧化态，增强了Ru-O共价性，引导OER过程通过LOM途径进行，从而实现了优异的OER性能。此外，Mo掺杂剂还提高了质子的迁移率，最终优化了OER动力学。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与形貌

Mo掺杂的RuO₂催化剂通过热解方法制备。一般而言，将不同摩尔投料比的RuCl₃·xH₂O和MoCl₅溶解在乙醇中，然后在60°C下加热以蒸发乙醇。之后，收集黑色产物并在不同温度下煅烧。根据电催化性能，确定Ru:Mo的最佳投料比和煅烧温度分别为2:1和400°C。性能最佳的Mo-RuO₂（1:2）催化剂被进一步表征和测试。根据电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果，Mo-RuO₂催化剂中Mo的原子百分比为25%。X射线衍射（XRD）结果证实，Mo掺杂的RuO₂仅由单相组成。位于28.0°、35.1°和54.2°的峰对应于（1 1 0）、（1 0 1）和（2 1 1）晶面。Mo-RuO₂的XRD图谱与RuO₂相似，并且没有观察到来自MoO₃的峰，初步证实了Mo成功掺杂到RuO₂晶格中。Mo-RuO₂催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像显示其主要为粒径分布在5至20 nm之间的颗粒形态。同时，插入图中的Mo-RuO₂催化剂的选区电子衍射（SAED）显示出多晶RuO₂相的典型（1 1 0）、（1 0 1）和（2 1 1）晶面，与XRD结果一致。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，Mo-RuO₂颗粒的层间距为0.319 nm，非常接近金红石型RuO₂晶体（1 1 0）面的层间距。此外，Mo-RuO₂的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF–STEM）图像显示了一个（2 1 1）面，其晶面间距为0.169 nm，并且HAADF–STEM图像的线扫描强度表明，在投影的[2 1 1]结构中相邻Ru原子柱之间的距离范围为0.22至0.28 nm，这与RuO₂（2 1 1）面的理论原子间距非常吻合，证实了分辨率良好的晶格结构。能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图像显示了Mo、Ru和O的均匀分布。这些证据证实了Mo-RuO₂的合成，并且Mo元素成功掺杂到RuO₂晶格中而没有改变晶体结构。2; (b) XRD patterns of RuO₂, Mo-RuO₂; (c) TEM images of Mo-RuO₂and selected area electron diffraction pattern (inset); (d) high-resolution TEM image of Mo-RuO₂;(e) high-resolution HAADF–STEM image of Mo-RuO₂; (f,g) the line-scan intensity in HAADF–STEM image. (h) Dark field STEM image and EDS mapping of Mo-RuO₂, showing the uniform elemental distributions of O, Ru, and Mo.">

2.2 电子结构

通过X射线光电子能谱（XPS）分析了Mo-RuO₂和RuO₂的化学状态和组成。与RuO₂相比，Mo-RuO₂的谱图显示了位于226至244 eV之间的额外Mo 3d峰，进一步表明Mo的成功掺入。由于与C 1s XPS信号重叠，Ru 3d XPS数据的分析较为复杂，因此分析Ru 3p峰来确定氧化态。在图中，Mo-RuO₂的两个Ru⁴⁺3p峰位于463.7和485.7 eV，两个Ru³⁺3p峰位于466.4和488.5 eV。而RuO₂的Ru⁴⁺3p峰位于463.1和485.1 eV，Ru³⁺3p峰位于465.9和488.0 eV。与RuO₂相比，Mo-RuO₂样品的Ru 3p峰向更高结合能方向移动了约0.6 eV，表明Ru的氧化态略高。此外，图中显示了Mo-RuO₂和RuO₂的O 1s谱图。Mo-RuO₂在结合能为530.5、531.0、532.1和533.4 eV处的峰分别归属于晶格O、表面吸附的羟基O、氧空位和表面吸附水。同时，RuO₂中晶格O、表面吸附羟基O、氧空位和表面吸附水的O 1s峰分别位于529.8、530.6、531.7和532.2 eV。值得注意的是，Mo掺杂剂导致晶格O的结合能向高能方向移动，表明Mo-RuO₂中的O物种也带正电荷。此外，Mo掺杂剂还产生了更多的氧空位，氧空位比例为17.3%。根据之前的报道，被氧化的晶格O可以进一步充当活性位点并通过LOM反应途径参与OER，从而有助于更高的OER活性。

此外，先前的研究报道，金属（M）和O价态的增加表明更高的M-O共价性，而据报道，M-O共价性有助于触发LOM反应途径。对于图中的Mo 3d XPS谱图，在231.5和234.7、233.0和236.2、233.4和236.6 eV处观察到的3d_5/2和3d_3/2峰分别归属于样品中的Mo⁴⁺、Mo⁵⁺和Mo⁶⁺物种。Mo的平均价态计算为+4.72，略低于预期价态（+5或+6），因为使用了MoCl₅作为反应物。Mo以低价态存在，而Ru和O均比原始RuO₂样品带更正电荷，这一发现表明Mo物种通过桥接O从RuO₂基质中接受电子。此外，由于Mo⁵⁺的电负性（2.292）高于Ru⁴⁺（1.848），Mo的价态为+4.72，而Ru和O的价态变得更高，预计总电荷平衡将通过存在一些阳离子缺陷来实现。

还采用了X射线吸收光谱（XAS）来进一步研究Mo-RuO₂的氧化态和配位环境。如Ru K边X射线吸收近边结构（XANES）谱图所示，与RuO₂相比，Mo-RuO₂的吸收边向更高能量区域移动，表明Mo-RuO₂中Ru的价态略高于RuO₂中的Ru⁴⁺，这与XPS结果一致。此外，利用相应的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱来探索Mo-RuO₂和RuO₂中Ru的原子结构。EXAFS中的峰代表了Ru附近配位原子壳层的散射，即第一壳层中的O和第二壳层中的Ru。Mo-RuO₂和RuO₂的Ru-O峰分别位于1.47和1.50 Å（未经相位校正），表明Mo-RuO₂中Ru-O键长缩短。由于先前的研究报道，强共价性导致金属-氧键长缩短，因此EXAFS结果为Ru–O键更强的共价性提供了直接证据。

最后，通过O K边近边X射线吸收光谱（NEXAFS）表征了样品中O的电子结构。如图所示，位于529.6和532.3 eV处的峰源自未占据的O 2p轨道与Ru 4d t_2g和e_g轨道的杂化。与RuO₂相比，Mo-RuO₂显示出更强的t_2g峰，表明O 2p和Ru 4d的杂化程度更高，Ru-O共价性增强。此外，与RuO₂样品不同，在Mo-RuO₂中观察到~529 eV处的肩吸收特征，这可归因于活化氧的存在。总体而言，基于XPS和XAS结果，Mo掺杂剂提高了Ru和O的氧化态以及Ru–O键的共价性，并诱导了更多的活化氧，这是触发LOM反应途径和提高OER性能的关键。2 and RuO₂; (d) XANES and (e) NEXAFS spectra at the O K-edge of Mo-RuO₂and RuO₂; (f) FT-EXAFS spectra of Ru K-edge of Mo-RuO₂and RuO₂.">

2.3 催化性能

在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，使用三电极系统研究了Mo-RuO₂、原始RuO₂和商业RuO₂的OER性能。线性扫描伏安（LSV）曲线从1.2–1.8 V（相对于可逆氢电极）绘制。所有制备的电催化剂的LSV曲线均按电极的几何面积归一化。图中显示了经过iR校正的LSV曲线，表明Mo-RuO₂对OER具有最高的活性。Mo-RuO₂仅需199 mV的过电位即可产生10 mA cm⁻²的电流密度，远低于无Mo的RuO₂和商业RuO₂，后者分别为298和302 mV。此外，如图中的塔菲尔图所示，Mo-RuO₂催化剂显示出最小的塔菲尔斜率（53.1 mV dec⁻¹），而RuO₂和商业RuO₂的塔菲尔斜率分别为76.3和91.5 mV dec⁻¹，表明OER动力学显著改善。

为了评估本征活性，计算并比较了在1.53 V下的质量活性和电化学活性面积（ECSA）归一化的比活性。根据ICP结果和0.2 mg cm⁻²的催化剂负载量，确定Ru的质量负载为0.115 mg cm⁻²。计算出的质量活性表明，Mo-RuO₂在1.53 V下的质量活性为1341.9 A g_Ru⁻¹，分别是RuO₂和商业RuO₂的14.89和16.68倍。相应地，假设所有Ru原子都参与反应并根据质量活性计算，Mo-RuO₂、RuO₂和商业RuO₂在1.53 V下的转换频率（TOF）值分别为0.351、0.018和0.016 s⁻¹。此外，还研究并比较了所有样品的本征面积比活性。使用双电层电容来测量电化学活性比表面积（ECSA）。这些催化剂在不同扫描速率下的非法拉第区域的循环伏安（CV）图显示，Mo-RuO₂具有最大的C_dl（79.44 mF cm⁻²），是RuO₂和商业RuO₂的两倍多，表明Mo掺杂剂在Mo-RuO₂中暴露了更多的活性位点。经过ECSA归一化后，Mo-RuO₂的LSV曲线在所有催化剂中仍表现出最低的起始电位和最高的单位活性表面积电流密度。在1.53 V下，Mo-RuO₂的活性仍然是RuO₂和商业RuO₂的6倍，证实了其最高的本征活性。电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图表明，Mo-RuO₂在高频区显示出更小的半圆半径，证明了其最低的电荷转移电阻并进一步证实了加速的动力学。这些结果表明，Mo-RuO₂样品活性的增强不仅源于扩大的ECSA，更重要的是源于改进的本征活性。

耐久性也是在实际条件下，特别是在高腐蚀性酸性介质和高工作电压下的催化性能的一个关键因素。通过在1至1.6 V（相对于RHE）范围内进行CV循环验证了Mo-RuO₂的优异耐久性。图显示了Mo-RuO₂和RuO₂的第1次和第2000次LSV曲线。RuO₂产生10 mA cm⁻²电流密度的过电位从298 mV显著增加到354 mV。与之形成鲜明对比的是，Mo-RuO₂催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位几乎没有变化。在本研究中，通过在10 mA cm⁻²恒定电流密度下进行计时电位法进一步评估了耐久性。无Mo的RuO₂催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位在20小时内急剧增加，从316 mV增加到858 mV，过电位增加速率为27.1 mV h⁻¹。与此形成鲜明对比的是，Mo-RuO₂的过电位在180小时内从196 mV增加到300 mV，过电位的平均增加量仅为0.57 mV h⁻¹，比无Mo的RuO₂催化剂低47倍以上。值得注意的是，Mo-RuO₂在稳定性测试期间的Ru溶解速率仅为原始RuO₂的约1/2。该催化剂在高电流密度下也表现出良好的稳定性。在200 mA cm⁻²下，施加的电压在20小时的测试期间几乎保持不变。稳定性数（S-number），定义为当一个金属原子溶解在电解质中时产生的O₂的量，是评估酸性OER稳定性和经济效益的另一重要指标。计算结果表明，Mo-RuO₂每个溶解的Ru原子的S-number（19200）是RuO₂（9580）的2.01倍。总体而言，计时电位法和CV循环结果证明了Mo-RuO₂在酸性电解质中的OER稳定性优于RuO₂。

为了探究其卓越耐久性背后的根源，对Mo-RuO₂催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下进行24小时计时电位稳定性测试前后的晶体结构和化学组成进行了表征。TEM、HRTEM和SAED结果表明，在OER催化24小时后，Mo-RuO₂催化剂的颗粒形态和晶体结构均未发生变化。此外，OER催化前后的Ru 3p和O 1s高分辨率XPS结果显示，Mo-RuO₂催化剂的表面组成变化极小，表明其化学组成保持良好。上述所有表征结果均表明了Mo-RuO₂催化剂的晶体和化学稳定性。值得注意的是，在长期稳定性和低过电位方面，Mo-RuO₂催化剂优于迄今为止报道的大多数基于Ru的酸性OER电催化剂。

鉴于Mo-RuO₂的优异性能，进一步评估了其在质子交换膜水电解（PEMWE）装置中的活性和稳定性。该装置使用Mo-RuO₂和Pt/C分别作为阳极和阴极催化剂。将阳极和阴极催化剂热压到Nafion 115膜上以制造催化剂涂覆膜电极。PEM水电解性能结果表明，Mo-RuO₂的催化活性显著高于RuO₂。在80°C、1.713 V的槽电压下，Mo-RuO₂可达到超过1 A cm⁻²的电流密度，远优于RuO₂。在1 A cm⁻²电流密度下评估了Mo-RuO₂||Pt/C PEMWE装置的稳定性，在50小时的稳定性测试后，装置未观察到明显的活性衰减。然而，对于RuO₂，其电压在不到10小时内增加了170 mV，表明Mo掺杂显著促进了RuO₂晶格的稳定性。Mo-RuO₂在PEMWE中的优异性能证明了其在制氢方面的应用潜力。2SO₄. (a) iR-corrected LSV curves of Mo-RuO₂, RuO₂, and commercial RuO₂; (b) Tafel slopes of Mo-RuO₂, RuO₂, and commercial RuO₂; (c) overpotential of Mo-RuO₂, RuO₂, and commercial RuO₂at 10 and 50 mA cm⁻²; (d) LSV curves of Mo-RuO₂and RuO₂before and after 2000 cycles; (e) constant current chronopotentiometric stability measurements at an anodic current density of 10 mA cm⁻²(upper) and 200 mA cm⁻²(lower) for Mo-RuO₂and RuO₂; (f) I−Vcurves of PEMWE cell using Mo-RuO₂and RuO₂as the anodic catalyst without iR correction; and (g) constant current chronopotentiometric stability test of PEMWE cell with Mo-RuO₂and RuO₂under current density of 1.0 A cm⁻².">

2.4 机理研究

首先根据之前的报道，通过操作¹⁸O同位素标记差分电化学质谱（DEMS）测量在所有样品上验证了LOM的发生。通过计时电位法测试在H₂¹⁸O的0.5 M H₂SO₄溶液中标记催化剂，然后在H₂¹⁶O的0.5 M H₂SO₄溶液中测量产生的O₂的DEMS信号。LOM机制伴随着更多³⁴O的产生，这导致产物中¹⁸O含量高于AEM机制。图中显示了所有Mo掺杂催化剂和商业RuO₂的测量结果。¹⁸O标记的RuO₂催化剂催化产物中的¹⁸O含量仅为1.6%，这强烈表明催化剂表面吸附的H₂¹⁸O去除可忽略不计，证明了催化剂表面以AEM途径为主。而对于Mo掺杂的RuO₂催化剂，实验检测到产生的O₂中¹⁸O含量要高得多。随着Mo掺杂量的增加，检测到的产物中¹⁸O的比例呈现先增加后下降的趋势。结果表明，LOM的参与程度随着Mo掺杂量的增加先增加后减少。Mo-RuO₂（1:2）获得了最高的¹⁸O产物比例，为14.2%，分别是RuO₂和商业RuO₂的8.9和2.2倍，表明在所有研究的样品中，该催化剂通过LOM途径参与的OER过程占主导地位。由于LOM机制的参与有利于降低OER过程的反应能垒，因此将Mo-RuO₂（1:2）催化剂的最高电催化活性归因于其最高的LOM途径OER参与度。

为了进一步确认LOM途径，进行了操作衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试，因为该技术对表面反应中间体的变化非常敏感。图显示了在开路和施加阳极电位下Mo-RuO₂的操作ATR-SEIRAS谱图。特别值得注意的是，当施加>1.2 V（相对于RHE）的阳极电位时，位于1064 cm⁻¹处的特征吸收峰显著增强。据报道，位于1064 cm⁻¹处的峰归属于OO中间体的形成，这通常