硬质聚氨酯泡沫（RPUF）由于其出色的热绝缘性、低密度和机械多样性，在建筑、交通和航空航天领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，其固有的易燃性（表现为火焰快速蔓延和大量热量释放）带来了严重的火灾隐患，严重限制了其在安全关键环境中的应用[4]、[5]。因此，开发同时满足安全和能效标准的RPUF仍然是一个关键而具有挑战性的目标。
目前RPUF的阻燃策略主要依赖于物理方法，例如混合添加剂型阻燃剂（如磷/氮化合物或矿物填料）或施加表面涂层[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。虽然这些方法简单易行，但往往会导致泡沫形态受损、长期耐久性降低（由于阻燃剂的渗出或迁移）以及热导率增加——这对绝缘性能是不利的[11]、[12]。一种新兴的替代方法是化学接枝阻燃基团（如9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）或三嗪衍生物）到聚合物主链中，以赋予其内在阻燃性[13]、[14]、[15]。然而，这种方法经常受到专用阻燃单体复杂多步合成的限制、磷效率低下以及可扩展性问题的制约，从而影响工业应用[16]、[17]。这种矛盾凸显了一个关键的技术缺口：需要一种实用、高效且化学稳定性强的改性方法，能够在不显著牺牲RPUF固有性能的情况下实现高阻燃效果。
在这里，我们提出了一种简单有效的分子设计策略，通过引入DEP（分子式C4H11PO2）作为反应性共聚单体来制备具有内在阻燃性的RPUF。选择DEP是因为其高磷含量（理论磷含量为25.4 wt%）、商业可用性，以及其P–OH基团与异氰酸酯的预期反应性。该设计使得磷能够通过形成磷酰胺酸酯/磷酸脲键直接共价结合到聚氨酯网络中，从根本上避免了物理添加剂带来的缺点。值得注意的是，这种化学反应同时释放CO2，巧妙地使DEP兼具了内在阻燃剂和化学发泡剂的双重功能。这种双重功能代表了聚合物设计的一种新颖且协同的方法。
我们系统研究了所得材料的化学结合、泡沫形态、热绝缘性、机械性能和火灾行为。值得注意的是，在4.9 wt%的适量添加下，改性泡沫在5 mm厚度下达到了UL-94 HF-1等级，同时保持了其低热导率（约0.055 W/(m·K)）。此外，DEP还充当了化学发泡剂，改善了泡沫的细胞结构并降低了密度。这项工作展示了一种可扩展且高效的方法，用于制备高性能RPUF，实现了消防安全、热管理和机械完整性的平衡，为需要耐用性和内在阻燃性的先进绝缘应用提供了重要潜力。
