综述：硫化镍共催化剂及其异质结构在光催化水分解制氢中的应用：最新进展综述

时间：2026年3月7日

来源：International Journal of Hydrogen Energy

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该综述系统总结了镍硫化物（NiS和NiS₂）作为光催化制氢 cocatalysts 的研究进展，重点探讨其电子结构优化、多相结构对可见光吸收能力的提升作用，以及界面工程对电荷分离效率的影响，提出合成策略和性能改进方向。

南非大学科学工程与技术学院催化与能源解决方案研究所（Institute for Catalysis and Energy Solutions, ICES），邮政信箱X6，佛罗里达，1710，南非

摘要

本文综述了近年来在可见光活性镍硫化物（NiS和NiS₂）作为共光催化剂在通过水分解增强光催化产氢（PHE）方面的最新进展。以往的大多数研究主要集中在NiS单晶相的应用上，而本研究则探讨了多相NiS对材料可见光吸收能力和稳定性的影响。首先，从合成角度介绍了NiS和NiS₂的电子结构和光学性质，并对其改性策略进行了深入讨论，以改善它们的光催化活性。进一步强调了通过与其他材料的异质结构界面来构建NiS和NiS₂共催化剂，以减少快速电荷重组和传输效率低的问题。同时，对开发出的活性结构描述符与镍硫化物作为共催化剂对可见光光活性的影响进行了批判性分析，指出了进一步研究的优势和不足之处。最后，提出了一些关于未来制造高效镍硫化物基光催化剂的想法和前景，这些催化剂利用镍金属和硫等廉价材料，可用于水分解反应以生产可持续的绿色氢能源。

引言

随着对将全球变暖控制在2°C以下并限制在比工业化前水平高1.5°C以下的可持续能源需求的增长，氢能源已成为实现这一目标的关键载体[[1], [2], [3]]。像氢能源这样的可再生能源现在已扩展到发电、储能和运输应用领域，其对环境的影响极小，因为它们几乎不产生有害或有毒排放物[4,5]。与传统的蒸汽或干甲烷重整过程相比，后者会产生大量排放物，而通过水分解产生氢气则没有排放[6]。此外，当水分解由可再生能源（主要是太阳能）驱动时，其优势尤为明显，因为整个过程是零污染的[7]。

由于直接将太阳光转化为氢气的能力、简单性以及潜在的高效率，光催化水分解技术已成为近期研究的热点[[8]]。1972年，藤岛（Fujishima）和本田（Honda）通过使用TiO₂光阳极在模拟紫外光下实现水分解为氧气（O₂）和氢气（H₂），奠定了氢生产的基础[[9]]。通常，基于半导体的光催化氢生产依赖于具有适当带隙能量的合适光催化剂材料来驱动水分解为O₂和H₂[10]。光催化剂必须满足某些标准，如宽带隙、光响应范围、高效反应动力学、出色的催化性能、有效的光吸收以及快速的电荷分离和收集[8]。入射光子必须具有足够的能量将半导体中的电子从价带（VB）激发到导带（CB），从而使价带为空（形成空穴）。激发的电子将催化氢离子的还原生成H₂（2H⁺ + 2e⁻ = H₂），而空穴则导致氧气的氧化反应（H₂O + 2h⁺ = 1/2O₂ + H₂[12]。主要挑战在于找到能够克服这些快速反应相关热力学障碍的催化剂，特别是抑制电荷载体（电子/空穴）的重组。

许多催化剂已被用于光催化水分解以生产H₂[13,14]。在水分解过程中，氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）的动力学较慢，需要有效的催化系统来促进水的分解[[15], [16], [17]]。贵金属由于其高昂的成本，不适合大规模应用。尽管TiO₂具有强大的氧化还原能力和优异的化学稳定性，但其较大的带隙导致光生电荷载流子快速重组，太阳能转化效率较低[18]。过渡金属硫化物光催化剂具有优异的光吸收能力和窄带隙，但面临电荷载流子快速重组的问题[19]。添加共催化剂（如贵金属（金、钯、铂、铑）和过渡金属硫化物（钴、钼、镍、锡等）可以增强它们的H₂生产光催化活性。金和其他贵金属可以扩展金属氧化物中的可见光吸收[20,21]。此外，具有催化性质的碳基材料和量子点（QDs）也已成为重要的共催化剂[22]。

非贵金属p型半导体，如氧化镍（NiO），提供了释放氢的活性位点，并具有大约4.0 eV的宽带隙。由于NiO的p型性质，p-n结的形成促进了光生电荷载流体的有效分离和金属间的电荷转移（MMCT），从而增强了可见光吸收[23]。多项研究表明，NiO改性的非贵金属异质结光催化剂具有理想的光催化性能[[24], [25], [26]]。这包括NiO/g-C₃N₄混合材料的异质结，其HER性能得到了提升[23,27]。镍金属的未充满d轨道可以呈现多种氧化态，如Ni²⁺、Ni³⁺和Ni⁴⁺。由于不同的晶体结构和形态，镍硫化物相（包括NiS、NiS₂和Ni₃S₂等）表现出独特的性质[28]。Ni₃S₂中的Ni多价态可以生成促进OER的中间体，而Ni–S键具有较小的自由能，有利于HER[29]。连续的Ni–Ni键网络将增强HER和OER中的电子传输路径的低阻力[30]。基于镍硫化物的光催化剂显示出有前景的光催化性能，但也面临不稳定性、高电荷载流体重组率和在水分解中反应物可及性受限等问题。研究表明，镍硫化物共催化剂的结构和数量显著影响其光催化活性[31]。镍硫化物的六方结构已被证明可以改善光催化产氢效果。蒋等人[32]制备了一种非晶态双金属钴镍硫化物光催化剂，用于光催化水分解中的HER，与原始石墨氮化碳（g-C₃N₄）结合使用。CoNiS_x/g-C₃N₄光催化剂由于表面积较大，表现出更多的反应活性位点。理论计算表明，它还能更有效地分离光生电荷载体，这归因于CoNiS_x/g-C₃N₄光催化剂内部的紧密界面。其他克服这些缺点的措施包括构建异质结构、引入共催化剂和调节晶体结构[33]。基于镍的硫化物材料在碱性和酸性条件下均显示出显著的光催化潜力，为贵金属光催化剂提供了替代方案。

尽管早期的综述涵盖了广泛的含镍共催化剂家族，但它们通常将金属、氧化物、硫化物、分子复合物和生物启发式结构混为一谈，更多关注于分类而非理解其作用机制。其他分析则集中在形态或一般界面效应上，而没有单独探讨镍硫化物内部的相化学如何影响催化行为。因此，NiS/NiS₂的多态性、缺陷容忍度以及硫衍生的电子状态在指导电荷传输路径中的作用尚未得到充分理解。本综述专门针对NiS和NiS₂，不仅将它们视为共催化剂，还将其视为具有电子活性的界面，其组成、相分布和耦合策略决定了整体的氢演化速率。特别关注了使本研究区别于以往研究的方面，包括合成参数、多相和富缺陷结构的作用、与半导体的界面动力学以及与基准贵金属共催化剂的性能比较。此外，还简要讨论了挑战和未来发展方向。

镍硫化物的电子和光学性质

镍硫化物半导体包含多种已知相，包括NiS、NiS₂、Ni₃S₂、Ni₃S₄、Ni₇S₆和Ni₉S₈[[34], [35], [36]]（见图1）。此外，NiS具有两种不同的多态形式：α-NiS（六方相）和β-NiS（菱形相）[35]（见图1）。β-NiS在常温条件下稳定，而六方α-NiS由于强烈的电子相关性而发生电子相变，这使得它在光催化应用中成为研究最多的相

镍硫化物基材料的合成策略

具有不同晶体结构的镍硫化物具有独特的性质，这些性质影响其性能。因此，开发简单的方法来合成特定相对于提高其在光催化中的应用至关重要[39,[44], [45], [46], [47]]。表1总结了获得NiS和NiS₂的各种合成方法，并突出了它们的独特纳米结构形态。使用硝酸镍（Ni(NO₃)₂等试剂合成了具有微米和纳米结构的镍硫化物

光催化水分解产氢的基础原理

光催化产氢通过一系列光物理和界面氧化还原事件实现，当半导体吸收等于或超过其带隙能量的光子时开始。激发作用将电子从价带（VB）激发到导带（CB），留下空穴。这些非平衡态的载流体必须避免体相和表面重组，迁移到反应位点，并驱动质子还原和水氧化。

该机制通常分为

镍硫化物作为主要光催化剂

由于镍硫化物的地球丰度和窄带隙（1.6–1.7 eV），它们在光催化水分解产生H₂方面受到了关注，因为这增强了可见光吸收[[63], [64], [65], [66]]。NiS和NiS₂由于其窄带隙和吸收可见光的能力而成为最受研究的相；然而，它们的高电荷重组率降低了PHE的效率[67]。尽管如此，人们仍在努力使用纯NiS进行相关研究

基于镍硫化物的共催化剂在光催化产氢中的挑战和未来展望

尽管在光催化材料方面取得了显著进展，但太阳能制氢仍面临系统性的障碍，这些障碍超出了催化剂组成的范围。低太阳能转化效率、可见光谱利用不充分、表面氧化还原动力学缓慢、寄生重组以及连续光照下的耐久性差等问题限制了从实验室悬浮液向工程化反应器的过渡。当添加基于NiS的共催化剂时，这些普遍限制会进一步加剧

结论

总之，我们系统地回顾了最近在基于NiS和NiS₂的光催化剂开发方面的进展，这些催化剂用于光催化水分解和氢生产。NiS和NiS₂由于具有窄的间接带隙，在镍硫化物中表现出优异的可见光活性，使其成为有前景的光催化剂。然而，它们快速的电子-空穴重组限制了H₂的生成效率。因此，提高电荷分离效率和延长电荷载流体的寿命至关重要

CRediT作者贡献声明

彼得·R·马克格瓦内（Peter R. Makgwane）：撰写初稿、研究设计、资金获取、数据管理、概念构建。温尼·K·马博亚（Winny K. Maboya）：撰写、审稿与编辑、验证、形式分析。塔雷克格恩·H·多拉（Tarekegn H. Dolla）：撰写、审稿与编辑、验证、形式分析。马乔迪·J·马塔巴（Machodi J. Mathaba）：撰写、审稿与编辑、验证、形式分析。纳文·库马尔（Naveen Kumar）：撰写、审稿与编辑、验证、形式分析。哈里卡拉纳哈利·P·希瓦拉朱（Harikaranahalli P. Shivaraju）：撰写、审稿与编辑、验证、形式分析。