研发高性能铝空气电池:利用麦芽糖醇的特异性吸附作用抑制氢气释放反应

时间:2026年3月7日
来源:Journal of Power Sources

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铝空气电池碱性电解液中添加麦芽糖醇作为绿色腐蚀抑制剂,实验显示1.5 M浓度下阳极腐蚀电流密度降低65.92%(22.3→7.59 mA/cm²),容量密度和能量密度分别提升92.7%(1282.1→2469.1 mAh/g)和53.5%(1602.6→2469.1 Wh/kg),负极利用率达82.92%。分子动力学和密度泛函理论模拟证实,麦芽糖醇羟基端吸附铝表面,糖苷端与水分子形成氢键网络,增强界面稳定性。

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杨文杰|熊丽萍|李莉莉|何忠义|董雅瑜|王少辉|张志斌
华东交通大学材料科学与工程学院,南昌,330013,中国

摘要

铝空气电池(AABs)具有相对较高的理论能量密度,但碱性电解质中氢演化反应(HER)引起的腐蚀严重限制了其未来发展。本研究采用了一种防腐剂麦芽糖醇(Mal),并通过实验和理论方法研究了其防腐效果和电池性能。实验数据显示,添加1.5 M Mal后,阳极腐蚀电流密度从22.3 mA cm−2显著降低到7.59 mA cm−2,表明腐蚀过程得到了显著抑制。其容量和能量密度分别为2469.1 mAh g−1和2469.1 Wh kg−1,而空白组(4 M NaOH)的数值分别为1282.1 mAh g−1和1602.6 Wh kg−1。此外,AABs的阳极利用率从43.05%提高到了82.92%。分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)计算表明,Mal分子通过其羟基(-OH)末端吸附在Al表面,而其糖苷末端则吸附H2O分子,形成稳定的氢键(H-bonds)网络。本研究阐明了Mal的特殊结构-活性对AABs性能的影响,为高性能电解质的设计提供了新策略。

引言

为应对日益严重的能源短缺和生态挑战,开展研究并开发新型能源迫在眉睫[1]。基于水的AABs由铝金属阳极、空气阴极和水基电解质组成。这类电池具有超高的理论容量密度(2980 mAh g−1)和能量密度(8100 Wh kg−1[2,3]。与其他金属空气电池相比,AABs更易于回收,被认为是环保的金属空气电池。丰富的铝资源也促进了AABs的发展。水基电解质包括中性溶液和碱性溶液。然而,与中性溶液相比,碱性电解质具有更好的放电性能。这一现象提高了AABs的放电电压,同时溶解了附着在其表面的氢氧化物沉淀物,从而改善了放电性能和工作稳定性[4]。总放电反应方程如下:
4Al + 3O2 + 6H2O + 4OH → 4Al(OH)4
碱性电解质中的AABs具有许多优势和广阔的应用前景。然而,其商业化过程受到许多技术挑战的阻碍,其中最关键的是铝阳极的HER问题。在碱性电解质中,铝会发生显著的HER反应,产生大量氢气。严重的副反应不仅会降低电池效率,还会缩短电池寿命,带来一定的安全风险,并大幅增加运营成本。
目前,解决铝阳极HER引起的腐蚀问题主要采用的方法包括在铝阳极侧添加合金、固化、溶液处理、塑性变形和退火等手段。例如,公开文献报道,将Ga、Ti、In、Sn、Zn、Bi、Mn和Mg掺入铝中可以优化阳极性能[5],[6],[7]。添加催化剂(如碳基[8]、金属氧化物[9,10]、金属硫化物[11]、金属有机框架(MOF)衍生物[12]和生物质衍生物[13,14])可以提高空气阴极的活性。此外,使用电解质添加剂(如无机防腐剂锡酸盐[SnO32−和锰酸盐离子[MnO42−[15,16]、有机防腐剂氨基酸[17,18]和咪唑[19]、胺[20])也被证明可以有效减缓腐蚀。相比之下,将防腐剂掺入电解质的方法具有操作简单、性能优越、成本效益高和适用范围广等优点。
Lu等人发现,2-巯基苯并噻唑(MBT)和ZnO的混合电解质添加剂可以在阳极/电解质界面形成保护膜,减少氢沉淀活性位点,在铝表面形成高电位的致密保护层[21]。Huang等人证明,L-色氨酸的羧基和N原子能与铝原子形成键合,随后在铝合金表面形成的絮状保护层有效抑制了铝阳极在碱性电解质中的溶解,从而提高了AABs的容量[22]。El-Alouani等人发现,在碱性条件下添加2-n(4-硝基苯亚基)马来酰亚胺(Z4)后,AABs的电化学氢沉淀抑制作用得到增强,显著提高了AABs的容量密度和能量密度[23]。
绿色糖醇类防腐剂具有高生物降解性,不仅可以减少产品废弃物的环境影响,还能进一步增强AABs在环境保护方面的优势。先前的研究表明,甘油、葡萄糖(Glu)和山梨醇(Sor)等醇类可以对AABs的水解腐蚀行为产生一定的抑制作用[24],[25],[26]。
在本研究中,选择无毒、无害且可生物降解的食用甜味剂麦芽糖醇(Mal)作为防腐剂。它是一种由一个Glu分子通过α-1,4键与一个Sor分子连接而成的二糖。结果表明,在AABs碱性电解质中添加1.5 M Mal后,Al-1060的阳极腐蚀电流密度从22.30 mA cm−2降低到7.59 mA cm−2,腐蚀抑制率为65.92%。AABs的容量密度从1282.1 mAh g−1增加到2469.1 mAh g−1,阳极利用率从43.05%提高到82.92%,显著高于相同浓度的Glu(65.21%)和Sor(64.58%)。

材料与试剂

用于铝阳极的Al-1060(元素含量见表S1)购自广东Ars Metal Technology Co., Ltd.;空气阴极用的二氧化锰(MnO2)购自长沙Sprint New Energy Technology Co., Ltd.;本研究中使用的95%麦芽糖醇购自上海Yien Chemical Technology Co., Ltd.;99.5%葡萄糖购自Xilong Science Co., Ltd.;98.5%山梨醇购自天津Dingshengxin Chemical Co., Ltd.

HER和腐蚀行为

通过氢沉淀测试、电化学阻抗测试和动力学电位极化测试研究了Mal对铝阳极HER及相关腐蚀行为的影响。图1a显示了氢气的释放体积。空白电解质中的Al-1060样品表现出强烈的HER反应,气体释放速率为8.98 mL cm−2 h−1。添加1.5 M Mal后,HER反应速率降至2.4 mL cm−2 h−1,抑制效率为73.2%。
为了研究

结论

总之,本文证明了麦芽糖醇作为绿色防腐剂在抑制AABs腐蚀和改善电池性能方面的积极作用。结果表明,在4 M NaOH电解质中添加1.5 M Mal后,铝阳极的腐蚀抑制效率提高了65.92%,容量密度和能量密度分别达到2469.1 mAh g−1和2469.1 Wh kg−1,阳极利用率达到82.92%。MD和DFT模拟证实了Mal在界面层的形成作用

CRediT作者贡献声明

杨文杰:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿,可视化,验证,研究。熊丽萍:监督,资金获取。李莉莉:撰写 – 审稿与编辑,软件使用,方法论,概念构建。何忠义:研究,资金获取,概念构建。董雅瑜:监督,正式分析。王少辉:监督,研究。张志斌:软件使用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金(52201160, 22462009);江西省自然科学基金(20232BAB204008, 20232ACB204001, 20224ACB204014)的支持。

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