通过绿色异相合成实现果胶的相变：结构与热学研究

果胶通过磷酸绿色异相合成改性后，酯化度达80%以上，溶解度降低至55.66±0.46%，结晶度下降，并出现216-202℃的相变峰，热降解温度从239℃降至216℃，确定了加工粘滞流动的温度窗口。

Florencia Cruces|Mirta I. Aranguren|Nelio A. Ochoa|María G. García

应用物理研究所，CONICET-圣路易斯国立大学化学、生物化学与药学院，Ejército de los Andes 950，邮编5700，圣路易斯，阿根廷

摘要

柔性塑料市场需要能够进行粘性流动加工的聚合物。为了用天然多糖（如果胶）替代合成塑料，类似的工业加工性能是必不可少的。在这项工作中，通过使用磷酸作为改性剂进行绿色异相合成，诱导了果胶的相变。将不同量的磷酸与果胶粉末混合在乙醇作为反应介质中。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱、溶解度测试和X射线衍射（XRD）对果胶进行了化学和结构表征。结果表明，随着磷酸量的增加，形成了新的二酯-磷酸酯交联键，导致酰基酯化程度超过80%，溶解度降低（从99.86±0.07%降至55.66±0.46%），结晶度降低（从10%降至7%）。此外，通过热分析确认了化学改性引起的相变。随着磷酸量的增加，改性果胶粉末在216至202°C范围内显示出吸热峰，而改性样品的热降解温度低于纯果胶（239°C），降至216°C。新二酯-磷酸酯交联键的形成、水解以及由磷酸处理引起的解聚之间的平衡取决于磷酸浓度。这些发现为改性果胶的加工确定了一个窗口（T_ep-T_d），这代表了其在粘性流动加工方面的重大进展。

引言

柔性塑料市场主要使用合成热塑性聚合物，这些聚合物的特点是可以进行粘性流动加工。因此，大多数用于生产这类材料的工业设施都采用了这种加工技术。在过去的几十年里，科学家们意识到环境问题，广泛研究了天然多糖作为柔性塑料材料领域合成聚合物的潜在替代品[1]、[2]、[3]、[4]。大多数研究集中在热塑性多糖的制备和加工上，例如淀粉、壳聚糖或海藻酸盐与热塑性淀粉和木薯淀粉的混合物、PLA生物酯、PLA/PHA纳米复合材料等[5]、[6]、[7]、[8]。虽然淀粉及其基材材料可以通过挤出轻松加工，但果胶由于缺乏明确的热事件和过早的热降解而受到限制[9]。

果胶是一种复杂的杂多糖，由α-(1→4)-连接的D-半乳糖醛酸主链组成，偶尔被α-(1→2)-连接的α-L-鼠李糖吡喃糖残基中断。通常区分三种主要的果胶构建单元：均聚半乳糖醛酸（HG）、鼠李糖半乳糖醛酸I（RG-I）和鼠李糖半乳糖醛酸II（RG-II）（见补充材料SM）[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。HG区域约占果胶总量的60%，由1,4-连接的α-D-半乳糖醛酸残基组成的线性链构成，这些残基的C6羧基部分被甲基化。此外，半乳糖醛酸残基可以在C2或C3位置的OH上进行O-乙酰化[10]。RG-I是一种高度支化的果胶多糖，其特征是重复的二糖α-D-半乳糖醛酸和α-L-鼠李糖（Rha）残基组成的主链。RG-II是最复杂和支化的果胶多糖，其主链包含7到9个α-D-半乳糖醛酸残基，这些残基的C6位置可以被甲基化，并且有四个分支残基[10]、[17]。根据植物来源和提取方法的不同，果胶具有复杂的结构，其热和结构特性难以理解。因此，大多数研究集中在通过“浇铸”方法制备果胶薄膜，并随后检查薄膜的性能[18]、[19]、[20]。事实上，Fishman等人[21]、[22]探索了传统的热熔工艺，如挤出和热压缩，作为生产果胶薄膜的替代方法。这些作者描述的方法包括制备主要由果胶/高直链淀粉/甘油混合物组成的糊状物，通过改变混合物的质量流速、水和固体的进料速率以及温度曲线，在双螺杆挤出机中进行加工[21]、[22]。初步的结构分析表明，在低水分活度条件下，果胶表现出有序的半结晶结构，采用类似六角晶格上的三重螺旋的链构象[13]。这种半结晶排列可能揭示出熔点。然而，其他经典研究表明，果胶-水含量系统对于观察熔点或玻璃化转变温度至关重要，因为果胶中吸附的水量决定了结晶相和非晶相之间的平衡[23]。尽管具有半结晶排列，干果胶的热行为尚未显示出明确的熔点[24]。

在这项工作中，我们提出对果胶进行特定的化学和结构改性可以诱导热相变，将其转化为可加工的热塑性生物聚合物。为了验证这一点，使用磷酸在异相中化学改性了果胶。所得衍生物经过了全面的化学、结构和热表征。最后，建立了结构改性与测量性能之间的相关性，并将其与相变温度（Tg/Tm）联系起来，这使得粘性流动加工成为可能，这是本研究的主要贡献。

部分内容

化学品和试剂

使用来自柑橘皮果胶（PS，CAS编号：9000-69-5，Sigma-Aldrich，布宜诺斯艾利斯，阿根廷）作为多糖，其组成中半乳糖醛酸含量≥74%，甲氧基含量≥6.7%。果胶的分子量（180±1.13 kDa）是通过Mark-Houwink-Sakurada方程（方程（1）确定的，该方程依赖于内在粘度[η]的估计。内在粘度（[η] = 486.65±2.52 cm³g⁻¹）是根据Huggins方程（R² = 0.93）和相对粘度计算得出的

傅里叶变换红外光谱（FTIR）

对纯果胶和改性果胶粉末进行了FTIR光谱分析，以识别果胶和磷酸之间的新化学键或相互作用。从纯果胶的FTIR光谱（图2a）中可以观察到3398 cm⁻¹处的一个典型宽峰，这归因于[O−H]键的伸缩振动。2939–2880 cm⁻¹处的谱带对应于吡喃环中的CH、CH₂和CH₃基团以及羧酸基团上的甲氧基残基。此外，在1735处还有两个明显的峰

结论

在这项工作中，使用磷酸作为果胶的改性剂，通过绿色异相反应进行了改性。将不同体积的酸与悬浮在乙醇中的果胶粉末混合作为反应介质。然后进行了化学和结构表征，以证明果胶中引入的分子和结构变化及其对相变出现的影响。这项工作的主要结论可以总结如下：

绿色合成与改性：

CRediT作者贡献声明

Florencia Cruces：撰写——原始草稿，研究，数据分析。Mirta I. Aranguren：撰写——审阅与编辑，监督。Nelio A. Ochoa：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。María G. García：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，数据分析。

利益冲突声明

作者没有需要声明的利益冲突。

致谢

作者衷心感谢国家科学技术研究委员会（PIP编号：11220200100559CO）和圣路易斯国立大学（PROICO 2-2420）提供的财政支持。