从低品位的锡石-钨铁矿-白钨矿中高效分离和回收锡

从低品位锡钨钼混合矿中通过硫化剂分解产生的硫蒸气和FeS与SnO₂反应生成SnS挥发体实现锡的高效分离回收。实验优化条件下锡挥发率达99.8%，回收率98.61%，显著降低锡残留便于后续钨钼冶炼。

中国云南省非铁真空冶金重点实验室，昆明理工大学，昆明650093

摘要

低品位锡石-钨铁矿-白钨矿混合矿是一种复杂的矿产资源，在加工过程中面临诸多挑战。从这种混合矿中回收锡（Sn）不仅有助于高效利用和可持续开发锡资源，还能降低钨（W）冶金的成本和废水排放。本文提出了一种绿色的一步真空处理方法，用于分离和回收低品位锡石-钨铁矿-白钨矿中的锡。热力学计算表明，锡石（SnO₂）可以在高温下与硫化剂黄铁矿（FeS₂）分解产生的硫蒸气和FeS发生反应，生成挥发性化合物硫化亚锡（SnS）。通过实验研究，探讨了硫化剂类型、硫化剂添加比例、保温温度和保温时间等多种因素对分离效果的影响。在最佳实验条件下，残渣中的锡含量从原料的20.84 wt%降低到0.037 wt%，锡的挥发率和回收率分别达到99.8%和98.61%。这种方法实现了从混合矿中高效分离和回收锡，同时显著降低了混合矿中的锡含量，为进一步冶炼和回收钨铁矿及白钨矿创造了理想条件，为低品位锡石-钨铁矿-白钨矿中锡的分离和回收提供了指导。

引言

锡（Sn）具有低熔点、优异的电导率和热导率以及良好的耐腐蚀性。这些物理和化学性质使其成为现代工业中不可或缺的原材料，也是技术发展的战略金属资源[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。近年来，锡在离子电池开发[7]、光伏组件制造[8]、纳米材料制备[10]和催化剂生产[11]等领域发挥了重要作用。锡已成为支撑中国国民经济发展的关键材料，并与钨（W）、锑（Sb）和稀土一同被列为中国的四大战略资源[12]、[13]、[14]、[15]。 中国是最大的锡生产国。随着锡精矿资源的开采，矿石品位逐渐降低，导致采矿成本上升，锡精矿的产量也随之减少[16]。目前，中国的锡精矿主要依赖进口，2020年至2023年间锡矿砂和锡精矿的进口量持续增加，但由于国际形势变化，2024年的进口量同比下降了36.2%，降至158,500吨，导致锡精矿价格上涨，进口形势严峻。2025年，缅甸强震和刚果民主共和国的武装冲突进一步加剧了全球锡精矿的供应短缺。为了促进中国和全球锡产业的健康发展，有必要从低品位复杂矿石中回收锡[17]。 锡石（SnO₂）是提取锡的主要矿物形式。然而，锡石通常与钨矿共生，例如中国江西省南部的Dayu Piaotang钨矿、南岭地区的钨锡矿床（包括Furong、Shizhuyuan、Limu、Hehuaping和Yanbei），以及贵州地区的锡矿。缅甸的Hermyingyi和Manpai钨矿也被归类为钨锡共生矿。近年来，钨锡共生矿引起了学者们的广泛关注[18]。在钨冶炼过程中，锡的存在不仅影响钨的浸出率，还增加了纯化的难度，从而导致废水排放量增加[19]。在锡冶炼过程中，钨不仅会降低锡的提取率和纯度，还可能污染水和土壤[20]。因此，有必要从共生矿石中分离和回收钨和锡[21]。一种解决方法是浮选法，通过这种方法将锡分离并排入尾矿。例如，在Shizhuyuan矿床，每年约有1500吨锡被排入尾矿，造成约8000万美元的损失，以及严重的资源浪费和经济损失。Sreenivas T等人使用重力分离法从混合矿中回收了锡，但锡的回收率较低[22]。为了分离和回收混合矿中的锡，还可以采用还原冶炼法，将锡以硫化物的形式回收[23]、[24]。然而，在锡还原硫化过程中，铁（Fe）和锡的氧化物容易还原形成Fe-Sn合金，这会抑制锡的挥发和回收，从而降低锡的回收率。 本文提出了一种绿色的一步真空处理方法，用于从低品位锡石-钨铁矿-白钨矿中分离和回收锡。热力学计算和实验分析表明，真空蒸馏是一种简单、回收率高且无污染的技术，可用于从混合矿中分离和回收锡。在高温下，硫化剂FeS₂分解生成硫蒸气和FeS，锡石（SnO₂可以与这些物质反应生成易挥发的硫化亚锡（SnS），从而实现锡的分离和回收。我们进一步研究了硫化剂类型、硫化剂添加比例、保温温度和保温时间对锡分离和回收的影响。本文为低品位复杂钨锡矿石中锡的分离和回收提供了有价值的见解。

原材料

原材料由成都鸿博实业有限公司提供，呈灰色颗粒状。通过X射线荧光光谱仪（XRF）对原材料进行的成分分析结果如表1所示。主要成分包括Sn（11.1546 wt%）、W（3.3989 wt%）、Si（13.655 wt%）、Al（12.5362 wt%）、Ti（7.2108%）、Fe（4.9901 wt%）、Zr（1.5412 wt%）、Ca（1.2362 wt%）、Pb（0.9061 wt%）、Mn（0.7057 wt%）、K（0.6915 wt%）、Na（0.5152 wt%）和S（0.4637 wt%）。

热力学计算

对低品位混合矿真空蒸馏过程中可能发生的反应及其物质的挥发性进行了理论计算和分析。为了确定真空蒸馏过程中物质反应的机制，需要计算反应的自由能（ΔG_r[12]。可能的反应方程还有助于进一步确定反应过程中的物质存在形式。

结论

本研究提出了一种一步真空蒸馏方法，用于从低品位锡石-钨铁矿-白钨矿中分离和回收锡。基于热力学分析和实验结果，可以得出以下结论：
1. (1)
   低品位锡石-钨铁矿-白钨矿主要由SnO₂、SiO₂、(Fe, Mn)WO₄、TiO₂和CaWO₄组成。热力学分析表明，在高温条件下，SnO₂可以与硫化剂FeS和硫蒸气发生反应

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金[92475108]和云南省自然科学基金[202401AS070107]的支持。