石墨、硼、锆与羟基磷灰石增强聚醚醚酮基杂化复合材料的制备、表征与性能研究
摘要
聚醚醚酮（PEEK）作为一种高性能热塑性工程塑料，以其优异的比强度、热稳定性和生物相容性，在航空航天、汽车和生物医学领域展现出巨大应用潜力。然而，其固有的中等硬度与有限的干滑动磨损性能，限制了其在苛刻摩擦学环境中的应用。本研究旨在通过引入多元增强相，突破PEEK材料性能瓶颈。研究团队采用粉末冶金（PM）技术，成功制备了以PEEK为基体，分别添加10 wt.%石墨（Gr）、硼（B）、羟基磷灰石（HAp）和锆（Zr）的四种杂化复合材料。制备工艺包含湿法混合、单轴冷压（10-30 MPa）及烧结（250-300 °C）等关键步骤。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱（EDX）对材料的物相组成与微观结构进行了系统表征。同时，利用维氏显微硬度、单轴压缩和干滑动磨损测试评估了复合材料的力学与摩擦学性能。研究结果表明，所制备的复合材料在微观结构、机械强度及耐磨性方面均获得显著提升。
1. 引言
高性能聚合物正日益成为金属的轻量化替代品。其中，聚醚醚酮（PEEK）因其良好的综合性能，应用范围不断扩展。但其固有的耐磨性和机械性能仍无法满足极端摩擦学环境的要求，因此，开发高性能PEEK复合材料成为研究热点。本研究选取石墨（Gr）、硼（B）、锆（Zr）和羟基磷灰石（HAp）作为增强相，期望利用其各自独特的物理化学性质实现协同增强。其中，石墨作为固体润滑剂可降低摩擦，硼作为硬质相可提高强度和耐磨性，锆可增强结构完整性和耐腐蚀性，而羟基磷灰石则赋予材料生物活性和骨整合能力。通过粉末冶金工艺，本研究系统地探讨了这些多元增强相在PEEK基体中的协同作用，以期为苛刻工况下的应用提供材料解决方案。
2. 材料与方法
2.1. 材料与复合材料制备
研究使用高纯度PEEK粉末作为基体材料，并以石墨（Gr）、硼（B）、羟基磷灰石（HAp）和锆（Zr）粉末作为增强相。所有增强相的总含量固定为10 wt.%，其余90 wt.%为PEEK。为获得均匀的混合料，采用了以无水乙醇为介质的湿法混合路线，并添加柠檬酸作为螯合与结合剂。混合浆料经真空干燥后，在10 MPa和30 MPa两种压力下进行单轴冷压成型，随后在氩气保护气氛下，于250 °C和300 °C两种温度进行烧结，最终获得圆柱形试样。整个工艺流程旨在实现增强相的均匀分散和良好的基体-增强相界面结合。
2.2. 微观结构、硬度、摩擦学与表征
为全面评估增强相类型、成型压力与烧结温度对复合材料性能的影响，研究建立了一套完整的表征与测试方法。所有分析均在经过研磨和抛光以获得均匀表面的试样上进行。
2.3. 微观结构分析
利用扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料的微观形貌、增强相分散均匀性及界面结合情况。同时，结合能量色散X射线光谱（EDS）分析元素组成与分布，以评估增强相在基体中的分散状态。
2.4. 结构与物相表征
采用X射线衍射（XRD）分析材料的结晶相，识别PEEK及各类增强相的衍射峰。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学结构与分子键合特性，揭示基体与增强相之间可能的界面相互作用。
2.5. 硬度测试
依据ASTM E92-17标准，使用动态硬度计测量复合材料的维氏显微硬度，以评估其抵抗局部塑性变形的能力。
2.6. 摩擦学表征
根据ASTM G113-05标准，在往复式摩擦磨损试验机上进行干滑动磨损测试。测试条件为1 m/s的滑动速度，测量摩擦系数（COF）和磨损质量损失。磨损表面形貌通过光学数码显微镜和SEM进行观察，以分析磨损机制。
2.7. 压缩测试
依据ASTM D3410/D3410M-03标准，在万能试验机上进行单轴压缩测试，获取应力-应变曲线，以评估复合材料的压缩模量、屈服行为和最大压缩强度。
3. 结果与讨论
3.1. 物相识别与晶体学分析（XRD）
XRD图谱证实，所有增强相（Gr, B, HAp, Zr）的成功引入并未破坏PEEK基体的半结晶结构。纯PEEK的特征衍射峰在所有样品中均得以保留，尤其在2θ ≈ 20°附近存在与（110）、（113）和（200）晶面相关的强峰。石墨增强复合材料在2θ ≈ 26°处显示出尖锐的（002）晶面衍射峰，表明其层状石墨结构得以保持。硼的衍射峰强度较弱，可能与其部分非晶态或低散射因子有关。HAp和Zr的衍射峰也被成功识别，其强度适中，表明增强相在基体中实现了精细分散，未形成大尺寸团聚体。整体而言，XRD结果表明多元增强策略保留了PEEK的基本晶体结构，同时实现了多种增强相的稳定复合。
3.2. 官能团与键合分析（FT-IR）
FT-IR光谱分析进一步验证了复合材料的化学结构完整性。纯PEEK的特征吸收带，如芳环伸缩振动（~1500 cm-1和1600 cm-1）、醚键（~1250 cm-1）和酮羰基（~1730 cm-1）在所有样品中均清晰可见。在石墨增强的复合材料中，~1600 cm-1处C=C伸缩振动特征的增强，可能源于石墨烯层与PEEK芳环之间的π-π相互作用。硼的引入在600-800 cm-1范围内引入了B-O伸缩振动特征峰。HAp增强复合材料则显示出磷酸根（PO43-）的典型振动模式，如~960 cm-1处的ν1对称伸缩和1025-1090 cm-1处的ν3反对称伸缩。锆增强复合材料在450-700 cm-1区域显示出Zr-O伸缩振动特征。这些结果证明，所有增强相均被成功引入，且PEEK主链结构保持稳定，增强相与基体之间存在一定的界面相互作用。
3.3. 微观结构与元素表征（SEM/EDX）
SEM观察显示，在优化的湿法混合与粉末冶金工艺下，Gr、B、HAp和Zr增强相在PEEK基体中实现了较为均匀的分散，未观察到大规模的相分离或严重团聚。更高的烧结温度（300 °C）促进了更致密的微观结构，孔隙尺寸减小，形态趋于球形孤立。EDX元素面扫分析清晰展示了C、B、P、Ca、Zr等元素的均匀分布，证实了增强相的均匀掺入。石墨（C信号）的广泛分布有利于形成润滑膜，硼（B信号）的均匀分散有助于提高硬度和耐磨性，磷和钙（P, Ca信号）的分布证实了HAp的存在，而锆（Zr信号）的分布则表明了其成功整合。这种均匀的微观结构是复合材料获得优异力学和摩擦学性能的基础。
3.4. 硬度
维氏显微硬度测试表明，所有增强复合材料均展现出比纯PEEK显著提高的硬度。性能最优的D30-300样品（30 MPa压制，300 °C烧结）的硬度提升最为显著。在增强相中，硼的作用尤为突出，其本身的高硬度使其成为有效的硬化相，能够限制聚合物链的局部运动，从而提高材料抵抗塑性变形的能力。同时，成型压力和烧结温度对硬度有决定性影响，更高的压力（30 MPa）和温度（300 °C）通过促进致密化、增强聚合物链重排和结晶、强化界面结合，共同导致了硬度的显著提升。
3.5. 摩擦学
干滑动磨损测试结果显示，含有石墨和硼的杂化复合材料在摩擦系数（COF）和磨损质量损失方面均表现出巨大优势。与纯PEEK相比，含硼的PEEK复合材料实现了高达34.7%的摩擦系数降低和约90%的磨损质量损失下降。石墨的层状结构在滑动过程中易于剪切，形成固体润滑膜，直接降低了摩擦和磨损。硼的加入进一步增强了基体刚度，稳定了接触界面，并有助于摩擦热的耗散，防止了PEEK的局部热软化。磨损后的表面形貌分析表明，纯PEEK表面存在深而连续的犁沟，磨损机制以严重的黏着磨损和磨粒磨损为主。而Gr-B杂化复合材料磨损表面更光滑，犁沟更浅，磨损机制转变为以疲劳和稳定的摩擦膜控制为主。Zr和HAp增强复合材料也表现出优于纯PEEK的耐磨性，但性能提升幅度不及Gr-B体系，这可能与界面结合相对较弱有关。
3.6. 压缩测试
单轴压缩测试揭示了复合材料在承载方面的卓越性能。纯PEEK的压缩强度约为35 MPa，而增强复合材料的压缩强度大幅提高。其中，B4组（PEEK+10%Gr+10%B）在30 MPa-300 °C工艺下的压缩强度达到了96 MPa，是纯PEEK的近三倍。这种提升主要归功于石墨和硼的高刚度及其与基体之间有效的载荷传递。SEM和EDX所揭示的均匀分散和良好界面结合是高效载荷传递的前提。相比之下，HAp增强复合材料因粒子易团聚，导致局部应力集中，压缩强度提升有限。Zr增强复合材料则表现出中等的强度提升，但同时伴随韧性下降。压缩失效后的断口分析显示，复合材料的主要失效模式为沿特定剪切面的微屈曲和纤维卷曲，这是高刚度增强相约束基体塑性变形的典型特征。
4. 结论
本研究系统阐明了石墨（Gr）、硼（B）、羟基磷灰石（HAp）和锆（Zr）增强相对PEEK基杂化复合材料性能的影响。通过粉末冶金工艺成功制备了微观结构均匀、增强相分散良好的复合材料。综合性能评估表明，石墨-硼（Gr-B）杂化体系展现出最优的协同增强效果：与纯PEEK相比，硬度提升约240%，压缩强度提升175%，同时摩擦系数降低34.7%，磨损质量损失下降约90%。这些性能的显著提升归因于石墨的固体润滑效应、硼的硬质强化作用以及两者与PEEK基体之间形成的良好界面结合。该Gr-B增强PEEK杂化复合材料集高硬度、高压缩强度、优异耐磨性和低摩擦系数于一体，是航空航天轴承衬套、汽车滑动部件、脊柱融合器、骨科固定装置等高要求承载与摩擦学部件的极具潜力的候选材料。未来的研究可集中于进一步优化增强相比例与分散、探索更先进的界面改性技术，并拓展其在增材制造等新型加工工艺中的应用。
