Te4+掺杂的Rb2ZrCl6中自俘获激子发光的压力和温度调控

Te⁴⁺掺杂Rb₂ZrCl₆表现出宽带自局域激子发光及优异稳定性。研究显示高压下带隙线性 narrowing至16 GPa仍保持立方结构，低压力时光学压缩增强发光强度并伴随蓝移，温度依赖性证实电子-声子耦合及热稳定势阱（激活能264 meV）。飞秒激发产生更高载流子密度，缩短激子寿命。该工作为设计压/应变可调铅-free发光材料奠定理论基础。

李文卓|刘卫龙|谭超|张泽安|季忠芳|邵磊|吴文志|单连强|杨青鑫

哈尔滨工业大学物理学院，哈尔滨，150001，中国

摘要

掺杂Te⁴⁺的空位有序双钙钛矿Rb₂ZrCl₆表现出宽带自俘获激子（STEs）发光特性和卓越的稳定性，使其成为一种有前景的无铅发光材料。本研究系统地探讨了掺杂Te⁴⁺的Rb₂ZrCl₆中STEs发光的压力和温度依赖性行为。吸收光谱显示，在压缩作用下带隙几乎线性变窄，拉曼光谱表明其立方晶体结构在高达16 GPa的压力下没有发生相变。STEs发光在低压下表现出压力诱导的增强效应，并伴随整体蓝移。结合解压过程中的拉曼滞后现象和计算得到的弹性趋势，可以推断出以Te为中心的八面体周围存在部分不可逆的局部畸变，这与解压后光致发光强度的不完全恢复有关。温度依赖性的光致发光测量结果表明电子-声子耦合较强，自俘获势阱的激活能约为264 meV。与纳秒级激发相比，飞秒脉冲产生的瞬态载流子密度显著更高，这有助于增强载流子与高能纵向光学声子的耦合，从而缩短STEs的寿命。我们提出了一个统一的能级图，以阐明掺杂Te⁴⁺的Rb₂ZrCl₆中压力/温度驱动的带隙演变、自俘获势阱调制以及电子-声子耦合之间的相互作用。这些发现为设计具有压力/应变可调特性的无铅STEs发光材料提供了全面的基础。

引言

为了解决铅基钙钛矿的毒性和不稳定性问题，人们投入了大量精力探索通式为A₂BB′X₆的无铅双钙钛矿。由于这些材料具有较低的毒性、更好的环境/热稳定性、丰富的组成可调性和高度灵活的电子结构，它们已成为下一代光电子学领域的有希望的替代品[1]。特别是，引入异价B位阳离子和/或合适的掺杂剂可以为调节带结构、控制自俘获激子的形成以及实现宽带或多通道发光提供多种途径[2]。因此，无铅A₂BB′X₆双钙钛矿在光伏、发光器件、近红外光源、光学测温、X射线闪烁和多光谱成像等领域展现了广泛的应用潜力。代表性研究包括用于稳定光电子应用的原型无铅双钙钛矿Cs₂AgInCl₆[3]，用于暖白光/近红外发光和X射线辐射发光的Bi³⁺/Mo⁴⁺或Bi³⁺/Tm³⁺共掺杂Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆[4][5]，以及用于增强自俘获激子发光和光学测温的镧系元素掺杂Cs₂KInCl₆[6]。这些进展表明，无铅双钙钛矿为基础光物理学和多功能器件应用提供了一个广阔的材料平台。

当A₂BB′X₆中的B位离子发生空位时，会形成通式为A₂BX₆（A = Cs, Rb；B = Zr, Te, Sn；X = Cl）的空位有序双钙钛矿（VODPs），这类材料在宽带发光材料领域受到了广泛关注。由于[BX₆]^2-八面体单元的孤立性和晶格结构的灵活性，光生载流子在VODPs中表现出强烈的局域化现象，从而产生自俘获激子（STEs）发光，其特征通常是较大的斯托克斯位移和宽的光谱宽度[7][8]。此外，VODPs优异的稳定性和环保特性使其成为替代铅基钙钛矿的理想选择，适用于多种应用[1][9]。

离子掺杂被认为是调节VODPs发光特性的有效策略。具体来说，ns²构型的掺杂剂（如Sb³⁺、Bi³⁺和Te⁴⁺）可以引入低能的三重态，从而开启额外的光致发光（PL）途径[5][10]。例如，在Cs₂ZrCl₆和Cs₂SnCl₆中掺杂Te⁴⁺会产生与Te(IV)相关的三重态和STEs复合，伴随强烈的电子-声子耦合和增强的晶格畸变（Jahn-Teller效应），从而促进STEs的形成[11][12]。与铯（Cs）相比，铷（Rb）较小的离子半径可以降低A₂BX₆框架的容忍因子，减少材料中的缺陷陷阱密度[13][14]。这反过来增强了电子-声子耦合，提高了宽带STEs发光和热稳定性[15][16]。VODPs材料的这些改进与光电探测器器件性能的提升和灵敏度的增强相关[17]。最近，刘等人报告称，在Rb₂ZrCl₆中用Te⁴⁺替代Zr⁴⁺可产生明亮的黄色STEs发光，光致发光量子产率高达34.6%，有助于开发高效的白光LED和非接触式PL测温技术[18]。潘等人发现，在低掺杂水平（≤0.1%）下，Te⁴⁺掺杂的Rb₂ZrCl₆中同时存在与宿主相关的（蓝色）和与Te⁴⁺相关的（黄色）STEs发光[19]。因此，多波长激发可以选择性地作用于宿主相关和掺杂剂相关的通道，实现宽范围的光谱可调性。这些研究共同表明，掺杂Te⁴⁺的Rb₂ZrCl₆是光学防伪和高性能发光二极管应用中极具前景的候选材料。

静水压力实验是研究STEs发光机制的关键方法。晶格压缩通常会增强轨道重叠，缩小带隙，并调节激子的局域化行为[17]。大多数卤化物钙钛矿的PL光谱在较低压力下表现出蓝移和强度增强，这是由于晶格硬化和非辐射复合的抑制[20][21]。然而，在较高压力下，增加的轨道重叠往往会导致红移或强度减弱，尤其是在发生结构相变时[22][23]。载流子动力学对外部压力也非常敏感[24]。在低维金属卤化物中已经反复观察到压力诱导的STEs发光现象。例如，马等人发现零维Cs₄PbBr₆纳米晶体在常压下几乎不发光，但在大约3 GPa以上的压力下会发出宽带黄光[25]。这表明高压不仅可以调节带隙，还可以通过重塑局部八面体配置和电子-声子耦合来控制STEs发光的“开/关”状态和效率。

温度是表征卤化物钙钛矿中电子-声子耦合和载流子弛豫动态的另一个关键参数。PL光谱的强度、带宽、峰值能量和寿命通常随温度系统性地变化[26]。因此，温度依赖的PL被广泛用于研究VODPs的光谱特性和复合途径。一方面，温度变化影响声子种群和热晶格波动，从而调节电子-声子相互作用对PL线形的影响；另一方面，温度调节缺陷辅助和内在非辐射复合的相对贡献，为区分不同复合途径（如内在辐射复合、STEs发光和缺陷相关复合）提供了动力学基础[27][28]。因此，温度依赖的PL光谱非常适合定量分析均匀（声子相关）和非均匀的带宽扩展，提取多光子非辐射通道的激活能垒，以及评估自俘获态和浅陷阱之间的竞争[18][19]。

飞秒激发可以迅速产生高瞬态载流子密度，使系统进入明显的非平衡和非线性状态。这种高载流子密度可以增强多体复合，并改变具有强电子-声子耦合系统的有效辐射/非辐射速率，从而影响载流子-声子能量交换和局部晶格弛豫的温度响应[29][30]。因此，从纳秒级激发到飞秒级激发的转变需要重新审视温度依赖的STEs发光特性。

在这项工作中，我们基于光学吸收、PL和拉曼光谱，结合第一性原理计算，研究了压力和温度对Rb₂ZrCl₆：0.1Te微晶中STEs发光的物理机制。通过分析飞秒激发下STEs发光的温度依赖性，阐明了载流子浓度对电子-声子耦合过程的影响。

材料制备

采用典型的溶热法制备了这些微晶体。所需的材料包括氯化铷（RbCl，99.9%，Macklin）、亚碲酸钠（TeO₂，99.9%，Macklin）、氯化锆（ZrCl₄，AR，Macklin）、盐酸（HCl，AR，37 wt%，哈尔滨工业大学化工试剂有限公司）和异丙醇（C₃H₈O，AR，99.5%，Macklin）。所有这些化学品均无需进一步纯化。为了制备Rb₂ZrCl₆微晶体，向反应体系中加入了2 mmol的RbCl和1 mmol的ZrCl₄

样品表征

Rb₂ZrCl₆钙钛矿采用典型的立方晶体结构，其中孤立的[ZrCl₆]^2-八面体占据晶格位置，如图1(a)左侧面板所示。鉴于Te和Zr具有相似的化学性质和卤化物配位偏好，掺杂Te⁴⁺有助于用[TeCl₆]^2-单元替代[ZrCl₆]^2-八面体位置，如图1(a)右侧面板所示。[ZrCl₆]^2-八面体在空间上是孤立的，并由Rb⁺阳离子分隔开

结论

在这项工作中，我们研究了在不同压力和温度条件下掺杂Te⁴⁺的Rb₂ZrCl₆微晶中的STEs发光现象。研究发现，Rb₂ZrCl₆: 0.1Te的带隙随压力几乎线性变窄，立方框架在高达16 GPa的压力下保持稳定，没有发生结构相变。在低压（<3 GPa）下，弹性晶格压缩优化了[TeCl₆]^2-环境，显著增强了STEs的辐射复合

CRediT作者贡献声明

李文卓：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，研究，形式分析，数据管理。刘卫龙：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。杨青鑫：验证。吴文志：监督，项目管理，资金获取，数据管理。单连强：资金获取。季忠芳：可视化，软件支持。邵磊：数据管理。谭超：

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢吕哲教授和邵彦斌在XRD和SEM测量方面提供的宝贵指导。本工作得到了国家等离子体物理重点实验室（项目编号JCKYS2025212804）、黑龙江省优秀青年教师基础研究项目（YQJH2023128）、国家自然科学基金（项目编号52293403）以及国家重点研发计划（项目编号2018YFE0204000）的财政支持。