通过生物辅助的溶胶-凝胶自燃法制备的稀土替代锌镁尖晶石铁氧体纳米颗粒中，缺陷介导的结构和磁性质变化

采用石榴汁为生物燃料和络合剂，通过生物辅助溶胶-凝胶自燃法合成Zn₀.₅Mg₀.₅RE₀.₁Fe₁.₉O₄（RE=La,Ce,Sm,Gd,Er,Nd,Yb）和未掺杂Zn₀.₅Mg₀.₅Fe₂O₄纳米颗粒。X射线衍射、电子显微镜和X射线光电子能谱证实所有样品均为单相立方尖晶石结构，RE³⁺掺杂引起晶格畸变、微应变和阳离子分布变化，且表面缺陷化学和Fe²⁺/Fe³⁺比例调控影响磁性能，表现为饱和磁化强度、矫顽力和共振响应的RE依赖性变化。

H.S. Refai

反应堆物理系，埃及原子能局（EAEA）核研究中心，开罗13759，埃及

摘要

通过生物辅助的溶胶-凝胶自燃法制备了稀土（RE）掺杂的ZnMg铁氧体纳米颗粒（Zn₀.₅Mg₀.₅RE₀.₁Fe₁.₉O₄，RE = La, Ce, Sm, Gd, Er, Nd, Yb），以及未掺杂的Zn₀.₅Mg₀.₅Fe₂O₄。该方法使用石榴汁作为生物来源的燃料和螯合剂。基于X射线衍射、Williamson-Hall分析和Rietveld精修的结构分析证实，所有样品均形成了单相立方尖晶石晶格，同时揭示了稀土掺杂对晶格参数、微观应变和阳离子分布的影响，且没有导致结构退化。这些微妙的晶格扰动表明了稀土离子的异价掺杂与尖晶石框架内缺陷介导的结构重组之间存在直接联系。电子显微镜（SEM和HR-TEM/SAED）观察结果显示纳米颗粒具有多晶特性，稀土掺杂影响了颗粒生长、晶体连贯性和局部晶格畸变。能量分散光谱（EDS）验证了元素的均匀性和掺杂剂的成功引入。X射线光电子能谱证实了尖晶石的电子结构保持不变，而系统的结合能变化和峰宽化反映了稀土对Fe价态分布、金属-氧键合和表面缺陷化学性质的影响。室温下使用振动样品磁强计（±20 kOe）和电子自旋共振（ESR）进行的磁测量显示了典型的多畴纳米铁氧体的铁磁行为，饱和磁化强度、矫顽力和共振响应均表现出明显的稀土依赖性变化。这些效应归因于Fe²⁺/Fe³⁺离子比例的变化、超交换相互作用的改变、磁各向异性的增强以及稀土引起的晶格应变和氧空位对表面自旋无序的影响。总体而言，研究结果表明稀土掺杂是一种有效的策略，可用于调控ZnMg铁氧体纳米材料的结构、电子和磁性质，以应用于先进的功能领域。

引言

随着对环境可持续性的日益重视，人们对于利用植物提取物制备功能性纳米材料的方法产生了浓厚兴趣，这些方法相比传统的化学方法（通常涉及有害试剂和高能耗）提供了更环保的替代方案[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。除了生态足迹较小外，生物辅助和生物来源的燃料策略还能有效控制颗粒成核、生长动力学、形貌和表面化学性质——这些特性对于氧化物基和磁性纳米材料尤为重要[1]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，这类方法在以较低环境成本制造技术相关纳米结构方面变得越来越有吸引力。在功能性氧化物中，尖晶石铁氧体纳米颗粒因其多样的磁、电和介电性能以及出色的成分灵活性而受到持续的科学研究和技术关注[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这些材料广泛应用于高频电子、电磁干扰屏蔽、数据存储、催化、磁传感、自旋电子学和新兴的生物医学技术[11]、[17]、[18]、[19]。在纳米尺度上，立方尖晶石铁氧体表现出明显的尺寸和表面效应，包括超顺磁性、交换偏置和表面自旋无序，这些现象源于尺寸的减小、表面积与体积比的增加以及界面交换作用的改变。这些效应在块体铁氧体中基本不存在，使得通过合理调控成分、合成路线和微观结构参数可以精细控制其功能特性[11]、[16]、[19]、[20]、[21]、[22]。尖晶石铁氧体的多功能性主要由立方尖晶石晶格中金属离子在四面体（A位）和八面体（B位）上的分布决定。这种阳离子排列决定了超交换相互作用的强度和性质、电荷传输机制以及介电极化过程[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。在ZnMg铁氧体中，抗磁性的Zn²⁺离子优先占据A位，促使Fe³⁺离子向B位移动，而Mg²⁺离子稳定八面体亚晶格并通过晶格稀释和结构畸变调节磁相互作用[30]。这种独特的阳离子配置赋予ZnMg铁氧体高电阻率、低介电损耗、中等磁导率以及优异的化学和机械稳定性，使其特别适合高频和通信技术[31]、[32]、[33]。在纳米尺度上，立方对称性、可调的阳离子分布、表面缺陷化学和磁有序进一步增强了其功能多样性[11]、[34]。扩展和定制尖晶石铁氧体性能的有效策略包括用稀土（RE³⁺）离子部分替代Fe³⁺离子。由于稀土离子的较大离子半径、强的自旋-轨道耦合和局域化的4f电子态，它们会引起晶格应变、改变阳离子位点的占据情况，并修改尖晶石框架内的超交换路径[35]、[36]。大量研究表明，稀土掺杂可以系统地影响颗粒大小、微观应变、磁各向异性和Fe²⁺/Fe³⁺分布，从而改变磁和电响应。例如，Ce³⁺在ZnFe₂O₄中的掺杂优先发生在八面体位点，导致A-O-B交换作用的改变和在高掺杂浓度下的非共线自旋排列[37]。类似的效果也出现在Gd⁻、Nd⁻、Sm⁻和Dy⁻掺杂的Zn基铁氧体中，4f电子的存在增强了磁各向异性，改变了矫顽力，并通过结构和电子扰动影响了饱和磁化强度[38]。在MgZn铁氧体及相关Zn基铁氧体系统中，稀土掺杂还与缺陷介导的机制有关，包括氧空位的形成和部分Fe³⁺→Fe²⁺的还原，这些过程在电荷补偿和电子跃迁传导中起决定性作用。虽然可控的稀土掺杂可以系统地调节磁、介电和电性质，但过量的掺杂可能会超出尖晶石晶格的溶解限度，导致结构不稳定或次生相的形成。因此，仔细优化掺杂浓度、离子化学和合成条件对于在保持结构完整性的同时提升功能性能至关重要[36]、[39]、[40]。

在本研究中，使用石榴汁作为天然燃料和络合剂，通过生物辅助的溶胶-凝胶自燃法制备了未掺杂的Zn₀.₅Mg₀.₅Fe₂O₄（ZMF）和稀土掺杂的Zn₀.₅Mg₀.₅RE₀.₁Fe₁.₉O₄（RE = La, Ce, Sm, Gd, Er, Nd, Yb）纳米颗粒。这种方法实现了有效的螯合作用、均匀的阳离子分布和可控的燃烧动力学。通过X射线衍射、Williamson-Hall分析、Rietveld精修和电子显微镜（SEM和HR-TEM/SAED）研究了结构演变和微观结构特征。使用能量分散光谱和X射线光电子能谱检测了元素组成和表面化学性质。室温下的磁性质通过振动样品磁强计（±20 kOe）和电子自旋共振进行了评估。这一全面的实验框架为稀土掺杂、晶格畸变、电子结构和磁行为之间的关联提供了可靠的见解。

材料

通过生物辅助的溶胶-凝胶自燃法制备了Zn₀.₅Mg₀.₅Fe₂O₄和稀土掺杂的Zn₀.₅Mg₀.₅RE₀.₁Fe₁.₉O₄（RE = La, Ce, Sm, Gd, Er, Nd, Yb）铁氧体纳米颗粒。使用分析级Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O（≥99.9%）作为金属前驱体，无需进一步纯化。稀土氧化物（La₂O₃、Ce₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃、Nd₂O₃和Yb₂O₃，≥99.9%）作为掺杂源。

使用新鲜的石榴汁作为

X射线衍射数据

原始ZMF和稀土掺杂的Zn₀.₅Mg₀.₅RE₀.₁Fe₁.₉O₄（RE = La, Ce, Sm, Gd, Er, Nd, Yb）样品的粉末X射线衍射（XRD）图谱明确证实了形成了单相立方尖晶石结构，属于Fd₃m空间群。所有衍射谱与标准参考图谱（JCPDS卡片号35–1393）[41]完全一致，显示出（111）、（220）、（311）等特征性布拉格反射

结论

通过溶胶-凝胶自燃法成功制备了稀土掺杂的ZnMg铁氧体纳米颗粒，获得了整个稀土系列中的纯相立方尖晶石结构。结构研究表明，稀土离子的异价掺杂引起了微妙的晶格畸变、增强的微观应变和阳离子分布的变化，同时保持了尖晶石框架的整体晶体完整性。这些结构扰动

CRediT作者贡献声明

H.S. Refai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。