通过Ga空位工程实现CuGaTe中电传输和热传输的协同优化

CuGaTe₂热电材料通过引入Ga空位协同优化电子与声子特性，实验表明最佳组分CuGa₀.₉₂Te₂的ZT值达0.86（823K），较 pristine样品提升51%，功率密度0.27W/cm²，转换效率2.98%。

张子培|陈志玲|程慧明|肖青婷|林建峰|杨光|王小龙|李伟婷|林建平

中国厦门理工大学材料科学与工程学院功能材料与应用福建省重点实验室，厦门，361024

摘要

CuGaTe₂是一种具有潜力的中温热电材料，但其性能受到不理想电子特性的限制。在这项研究中，我们证明了引入Ga空位是一种有效的协同优化策略。第一性原理计算表明，Ga空位可以增强能带简并度并降低声子群速度。实验上，合成了Ga缺乏的CuGa_1-xTe₂（x = 0–0.08）样品。在最佳组成CuGa_0.92Te₂中，塞贝克系数和电导率同时得到提高，从而提高了功率因数。同时，由于点缺陷和沉淀物引起的声子散射增强，晶格热导率显著降低。结果，在823 K时获得了约0.86的峰值ZT值，比原始样品高出约51%。在ΔT为523 K时，实现了0.27 W/cm²的最大功率密度和2.98%的峰值转换效率。这项研究证实了Ga空位工程是提高CuGaTe₂热电性能的可行方法。

引言

热电材料因其能够通过热电效应直接将热能转换为电能而受到广泛关注。目前，热电转换技术在多个领域具有应用潜力，包括工业废热回收、固态制冷和深空探测器的电源。因此，提高这些材料的热电性能已成为研究的核心焦点。热电材料的性能由无量纲优值ZT = S²σT/κ表征，其中S代表塞贝克系数，σ代表电导率，κ代表总热导率，T代表绝对温度。理想的高性能热电材料应同时具有高功率因数（PF=S²σ）和低热导率，以保持足够的温度梯度并最大化能量转换效率[1]，[2]。提高ZT的策略主要集中在两个方面：通过合理的能带工程来调整电子结构[3]，[4]，以及通过引入各种缺陷结构来增强声子散射，从而降低晶格热导率[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。

在各种热电材料中，黄铜矿结构化合物由于其有前景的热电性能和环境友好特性而引起了相当大的兴趣[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。例如，Su等人通过能带结构工程在n型类金刚石结构AgInSe₂中展示了高热电性能[17]，Ge等人通过原子级晶格工程在黄铜矿结构CuFeS₂中实现了极低的热导率[18]。作为典型的三元I–III–VI₂黄铜矿半导体，CuGaTe₂由地球丰富的Cu和Ga以及低毒性的Te组成[19]。它具有良好的热稳定性，并在中高温（500–900 K）热电应用中显示出巨大潜力。CuGaTe₂晶体具有四方黄铜矿结构（空间群$I\bar{4}2d$），其中Cu、Ga和Te原子占据特定的Wyckoff位置，形成四面体配位框架[20]。

然而，CuGaTe₂的低载流子浓度限制了其电传输性能。其固有载流子浓度仅约为10¹⁸ cm^-3，远低于热电材料的最佳水平（约10²⁰ cm^-3）。这一限制主要源于两个因素：首先，价带最大值附近轻载流子带和重载流子带之间的能量分离降低了能带简并度；其次，各种固有点缺陷（如受主和施主缺陷）之间的自发补偿效应进一步抑制了载流子浓度[21]，[22]。

为了提高载流子浓度，研究人员通常采用阳离子掺杂策略，特别是在Ga位引入低价元素[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。例如，Pei等人[24]在Ga位使用Zn和Mn作为掺杂剂，成功调节了载流子浓度，从而在低温下显著提高了功率因数（PF）。同样，Lu等人在类似化合物CuInTe₂的研究中表明，Mg掺杂可以减少铜空位，有助于保持高载流子迁移率并实现更高的平均PF。然而，单元素掺杂通常只引入点缺陷，这些缺陷会散射短波长声子，对降低晶格热导率的效果有限，难以实现电传输和热传输性能的协同优化[29]。

近年来，通过掺杂和工艺优化来调节缺陷浓度的策略越来越受到关注[30]。Huang等人[31]通过高比例合金化和振动球磨在Cu_0.5Ag_0.5GaTe₂固溶体中成功引入了多种微观结构缺陷，实现了超低热导率。Xie等人[32]报告称，在Cu_0.8Ag₂In_0.2Ga_0.8Te₂中，In晶格中的Ga降低了载流子的有效质量，提高了电导率和功率因数，而Cu位上的Ag通过削弱声光声子耦合强烈抑制了热传输，导致极低的热导率。在我们之前的研究中，我们发现调整CuGaTe₂中的固有Cu空位浓度可以引入多尺度晶格缺陷（如点缺陷和位错），有效增强声子散射并显著降低晶格热导率，同时保持良好的电传输性能[33]。这种方法为解耦相关的热电参数提供了新的途径，突显了内在缺陷工程作为性能提升可行策略的日益增长的兴趣。

基于上述背景，本研究重点关注Ga位缺陷的调控，采用第一性原理计算和实验研究相结合的方法，系统研究Ga缺乏对CuGaTe₂电子结构和声子行为的影响。理论计算表明，引入Ga空位可以增加能带简并度，优化载流子有效质量，并显著降低声子群速度。实验结果表明，这种策略实现了电传输和热传输性能的协同优化，最终显著提高了ZT值。本研究为通过内在缺陷工程设计高性能热电材料提供了新的理论和实验基础。

计算方法

所有第一性原理计算均使用基于密度泛函理论（DFT）的维也纳从头算模拟包（VASP）进行。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述，交换-相关泛函在广义梯度近似（GGA）下使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）公式处理。Hubbard U校正（DFT+U）用于处理强电子关联效应。采用了2×2×1

结果与讨论

所有样品的密度列于表1中。可以看出，引入Ga空位后密度降低，相对密度低于原始CuGa_1−xTe₂样品。

我们进行了第一性原理计算，以研究Cu₁₆Ga₁₆Te₃₂和Cu₁₆Ga₁₅Te₃₂的能带结构。如图1(a)所示，Cu₁₆Ga₁₆Te₃₂的价带最大值（VBM）接近费米能级，VBM和导带最小值（CBM）都位于

结论

我们的最新研究表明，引入Ga空位通过协同调节其电子和声子性质，有效提高了CuGaTe₂的热电性能。第一性原理计算表明，Ga空位增加了能带简并度，并提高了费米能级附近的态密度，从而提高了塞贝克系数，同时由于化学键合减弱而降低了声子群速度。实验上，引入的

CRediT作者贡献声明

林建峰：软件。 程慧明：方法论。 肖青婷：研究。 张子培：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿。 陈志玲：数据管理。 李伟婷：形式分析。 林建平：监督，资源。 杨光：研究。 王小龙：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52073240）和福建省自然科学基金（项目编号2024J011209）的支持。