对LiNiO2（NMC811）正极中Zr4+、Nb5+和Mo6+掺杂的系统性研究：基于商用NiO2·0.8Mn·0.1Co·0.1(OH)2前驱体的结构与电化学分析

时间：2026年3月19日

来源：Materials Chemistry and Physics

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本研究采用溶剂溶液法对LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料进行Zr/Nb/Mo掺杂，通过XRD和电化学测试表明，掺杂有效抑制了镍离子混排，Zr和Mo掺杂样品表现出更高的初始容量和循环稳定性，其中Zr掺杂样品循环100次后容量保持率达71.6%。

作者名单：Nur Anna Lia、Kelimah Elong、Farish Irfal Saaid、Lailatul Isti’adzah、Azira Azahidi、Nurul Dhabitah Basri、Nurul Atikah Mohd Mokhtar、Muhamad Kamil Yaakob、Muhd Firdaus Kasim

马来西亚玛拉工艺大学（Universiti Teknologi MARA）科学研究所功能材料与纳米技术中心，40450 Shah Alam

摘要

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和可扩展性而在能量存储领域得到广泛应用。富镍锂镍锰钴氧化物（Ni-rich NMCs）作为一种正极材料具有很好的前景，主要是因为其高能量密度。然而，由于稳定性较低，这些电池在高脱锂状态下会出现容量损失，并存在安全隐患。在本研究中，采用高氧化态元素（Zr、Nb和Mo）对层状LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正极进行了掺杂，这些元素具有较强的过渡金属-氧（TM–O）键能。这些掺杂剂可以抑制氧的释放，提高富镍正极的化学稳定性。材料通过溶剂法合成。X射线衍射（XRD）结果显示为单相层状结构，未检测到杂质峰，所有掺杂样品的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎强度比均有所增加，表明阳离子混合程度降低。由于掺杂量较低（1 wt%），未观察到颗粒形态的显著变化。电化学测试表明，Zr和Mo掺杂样品具有更高的初始放电容量和更好的循环稳定性。值得注意的是，Zr掺杂的NMC（ZrNMC）在0.1 C电流下经过100次循环后仍保留了71.6%的容量，而原始NMC仅保留了49.6%的容量。电化学阻抗谱（EIS）显示，ZrNMC在循环过程中的电荷传输阻力更低，表明离子传输得到改善。这些结果表明，使用高氧化态元素进行掺杂是提高富镍NMC正极结构和电化学性能的有效策略，使其更适用于下一代锂离子电池应用。

引言

近年来，为了应对气候变化、减少温室气体排放并实现碳中和，全球能源格局正在迅速变化[1]。煤炭、石油和天然气等化石燃料的广泛使用导致了全球变暖、环境破坏以及对能源安全的日益关注[2]。如今，人们转向可再生能源，以减少对太阳能、风能、生物质能、地热能、氢能和水力发电等非可再生资源的依赖[3][4]。然而，由于可再生能源的间歇性和不可预测性，其能源供应往往不稳定，无法满足能源需求[5][6]。高效且可扩展的储能系统对于平衡供需、维持电网稳定以及促进可再生能源融入现代电力系统至关重要[7][8]。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长寿命和可扩展性而成为储能领域的领先技术。除了在便携式电子设备、电动汽车（EVs）和混合动力电动汽车（HEVs）中的广泛应用外，LIBs还越来越多地应用于支持可再生能源基础设施的固定式储能系统[9]。锂离子电池中的主要组件是正极材料，它显著影响电池的性能，包括放电容量、寿命和热稳定性[10][11]。在各种正极材料中，富镍锂镍锰钴氧化物（Ni-rich NMCs；Ni ≥ 60%）因其高能量密度、成本效益以及减少对钴（主要原材料之一）的依赖而受到广泛关注[12][13]。尽管富镍NMC正极具有出色的性能特性，但仍面临诸多挑战，这些挑战阻碍了其大规模商业化。其中一个主要问题是其在高充电状态下的热不稳定性，这在电动汽车和电网储能等商业应用中引发了安全问题[14]。此外，增加镍含量通常会导致结构退化，包括微裂纹、相变以及锂层和过渡金属层之间的阳离子混合[14][15][16]。这些现象会导致容量衰减、循环不稳定性和电池寿命缩短。为克服这些限制，研究人员探索了多种策略，如元素掺杂、表面涂层和合成工艺优化，以增强富镍NMC正极的结构稳定性和电化学性能[17]。为了克服富镍NMC正极的结构和电化学局限性，一种有前景的策略是在正极材料的层状结构中添加外来离子（掺杂剂）。近期研究重点关注优化掺杂剂类型，以实现高能量密度与结构完整性的平衡。高氧化态元素（如Ti、Zr、Nb、V和Mo）因具有强的金属-氧键而受到关注，这些元素可以抑制氧的释放并提高富镍NMC正极的化学稳定性[18][19][20][21][22]。类似的研究表明，与低氧化态掺杂剂相比，高氧化态元素掺杂的富镍正极材料作为稳定剂更为有效。Sun等人发现，用Ta和Mo掺杂的Li(Ni_0.91Co_0.09)O₂正极在3000次循环后仍保留了约81.5%的容量，并改变了正极材料的形态。高氧化态掺杂剂在深度充电时起到原子支柱的作用，防止层状结构的崩塌[23]。据我们所知，目前尚无直接比较使用商业氢氧化物前驱体（Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂）对LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）进行Zr、Nb和Mo掺杂的实验研究，所有掺杂均在相同的合成条件下进行。大多数先前的研究使用的是实验室合成的前驱体，这可能会因pH控制、混合条件、螯合剂等额外变量而使结果解释复杂化。以往的研究通常针对单一掺杂剂进行。已有大量关于Zr[24][25][26][27]、Nb[28][29][30]和Mo[31][32][33]的共沉淀和涂层研究；但这些研究通常为每种掺杂剂采用不同的合成方案，难以系统地比较它们对结构稳定性和电化学性能的影响。此外，尽管固态和共沉淀方法是常用的掺杂方法，但很少有研究探讨基于溶剂的掺杂方法，特别是使用商业氢氧化物前驱体的溶剂溶液法[19][22][23][34][35]。Colalongo等人[36]比较了两种掺杂策略：一种是在共沉淀合成过程中掺杂，另一种是在锂化烧结步骤中掺杂。他们的结果表明，在锂化步骤中掺杂会导致显著的相分离杂质形成，这归因于Zr在NMC811材料中的扩散不足。这些发现强调了在前驱体阶段掺杂的重要性。因此，本研究旨在通过溶剂溶液法将Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Mo⁶⁺掺入Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体中，然后进行相同的煅烧步骤，从而能够直接定量比较它们对晶体结构、颗粒形态和电化学性能的影响。选择商业Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体作为基准材料，以确保结果的可重复性和工业相关性，同时消除与前驱体合成相关的不确定性。这种策略允许从同一前驱体高效制备多种掺杂样品。因此，本研究填补了文献中的空白，提供了一种使用商业前驱体制备改性NMC811的统一掺杂方法，为优化正极材料提供了实用且可扩展的途径，无需从头开始合成掺杂的NMC氢氧化物前驱体。

正极材料的合成

对于原始样品，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂采用固态方法合成。前驱体粉末Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂从商业供应商（MSE Supplies）购买。首先，按照1.10:1的摩尔比向Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体粉末中加入氢氧化锂（LiOH），其中Li过量10%摩尔比，以补偿烧结和退火过程中的Li损失。LiOH与前驱体粉末均匀混合后进行下一步反应。

相结构和研究

图2a显示了所有材料的结构研究结果，衍射峰可归属于六方α-NaFeO₂晶体结构，空间群为R-3m（ICDD参考编号：Lithium Nickel Oxide, 01-085-1967），表明样品纯净且为单相，未检测到任何杂质，这证明Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Mo⁶⁺离子已成功掺入NMC811的晶格中[37][38]。

结论

通过溶剂法成功合成了有序的层状掺杂LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）。研究了不同掺杂剂（Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Mo⁶⁺）对NMC811的结构、形态和电化学性能的影响。所有掺杂材料均呈现典型的α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m，并有效减少了阳离子混合。在掺杂样品中，ZrNMC和MoNMC表现出较高的初始放电容量和更好的循环性能。

作者贡献声明

Muhamad Kamil Yaakob：撰写、审稿与编辑。 Nurul Atikah Mohd Mokhtar：撰写、审稿与编辑。 Lailatul Isti’adzah：数据可视化、形式分析。 Farish Irfal Saaid：撰写、审稿与编辑、验证。 Nurul Dhabitah Basri：数据可视化。 Azira Azahidi：撰写、审稿与编辑。 Muhd Firdaus Kasim：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、资金获取、形式分析、数据管理、概念构思。 Kelimah Elong：撰写、审稿。