在高温下，烟煤会发生一系列复杂的物理化学结构变化，最终形成焦炭。这一过程伴随着挥发物的释放、变质层的形成和半焦的收缩[1]、[2]、[3]。提出了变质层理论、中间相理论和氢转移理论来解释这一过程的宏观行为，并在这些研究中采用了特定的表征方法[4]、[5]、[6]。然而，这些理论缺乏对煤成分异质性如何影响局部反应的定量描述，焦化过程的微观本质也尚未得到充分理解。
从微观角度来看，煤的原始有机结构通过解聚、缩合、交联和重新聚合反应转变为更稳定、更有序的碳结构。这些反应直接影响煤的热塑性行为，从根本上决定了焦炭的性质和应用[7]、[8]。目前，傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和固态13C核磁共振（13C NMR）等表征技术已广泛用于煤及其热解产物的分析，可以有效揭示官能团分布和碳骨架结构的变化[9]、[10]、[11]、[12]。先前的研究表明，煤中的脂肪族烃含量对其热塑性行为有重要影响[13]。在塑性阶段之前，来自脂肪族烃结构的稳定自由基会发生交联和重排，从而增强碳层的流动性。脂肪族桥键的断裂和氢的转移是形成塑性层的关键因素[14]、[15]，而在塑性层的恒阻和回升阶段，芳香结构的缩合和重排是焦炭微晶结构发展的关键步骤[16]、[17]。随着挥发物的释放，塑性层中的杂原子（H/O）逐渐被消除，碳结构不断缩合和重新聚合，最终形成机械稳定的类石墨微晶碳层[18]、[19]。张[20]利用原位XRD研究了煤热解过程中碳层堆叠的变化，并确定加热温度是控制碳层间距和堆叠高度参数变化趋势的主要因素。此外，热解过程中的挥发物释放行为反映了固体基体的结构变化，而挥发物与固相之间的二次反应显著影响焦炭的化学结构和性质[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。热重-质谱（TG-MS）和热重-傅里叶变换红外光谱-质谱（TG-FTIR-MS）等联用技术能够定量关联挥发物释放特性与焦化过程中的化学结构变化。王[26]结合TG-FTIR-MS和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究了镜质体中的结构转变和芳香化合物的释放。在650–750 °C下，4×4芳香层的生长归因于芳基-甲基或芳基-烷基键的断裂，同时伴随着CH₄的释放。这些研究采用了多种表征技术来研究煤向焦炭转化过程中的化学结构演变，为热解焦化机制提供了微观层面的补充。
然而，煤的热解涉及挥发物的广泛自由基反应和多样的煤结构[8]、[27]。计算能力和方法的进步现在使得能够对热解过程中的物理和化学变化进行原子级别的研究。例如，反应力场（ReaxFF）为高温反应（如煤热解[28]、[29]、[30]、[31]）、自由基相互作用[8]和碳结构变化[32]提供了关键见解，特别是关于中间自由基、挥发物生成[33]和流体相动力学[8]。郑[34]首次在ReaxFF模拟中检测到键断裂，建立了模拟温度与热重分析（TGA）实验数据之间的定性映射。这一突破使得模拟结果与实际热解过程系统相关联，同时阐明了煤的化学结构如何控制热解产物和反应机制。连[35]、[36]还开发了一种将TG实验参数与ReaxFF模拟相结合的稳健方法，显著提高了煤热解研究的模拟精度。这些进展不仅揭示了分子层面的热解机制，还为优化工业煤转化过程提供了关键技术参考。
本研究通过实验和理论相结合的方法，研究了焦煤中的主要活性组分——镜质体，以揭示碳结构变化、挥发物释放路径以及流体相形成的微观机制。这将是焦化理论的有效补充，有助于加深对焦化机制的理解，并为清洁煤转化和利用提供理论基础。
