通过原子层沉积Al₂O₃涂层提高PEO/LLZO准固态电池的长期循环性能和界面稳定性

时间：2026年3月20日

来源：Journal of Energy Storage

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本研究采用原子层沉积法在NCM622阴极与PEO/LLZO复合固态电解质之间构建纳米级非晶Al₂O₃界面层，显著提升电池循环稳定性。在4.3V高电压下，容量保持率达97.3%（100次循环）和86.5%（200次循环），有效抑制副反应及界面极化。

杨文腾|韩志定|聂志|吴英强|赵兆文|于磊|周俊辰|王贵珍|郑学荣|邓一达

中国海南省海口市海南大学材料科学与工程学院热带海洋工程材料与材料评估国家重点实验室，邮编570228

摘要

基于聚环氧乙烷（PEO）的电解质与锂金属负极具有很好的相容性。然而，在高电压下，它们会与正极发生复杂的断裂反应，因此构建人工界面层成为一种有效的策略。在本研究中，我们采用原子层沉积（ALD）技术在LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂（NCM622）正极和PEO/Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）复合电解质之间制备了纳米级的非晶Al₂O₃中间层，这提高了电池在4.3 V下的循环稳定性。通过优化界面层厚度，100次循环后的容量保持率从44.8%提高到了97.3%，200次循环后仍保持在86.5%，同时电池的倍率性能也得到了提升。人工中间层通过阻止活性材料与聚合物电解质之间的直接接触，抑制了寄生反应，从而减轻了循环过程中的界面极化现象。

引言

锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统中发挥着关键作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，传统的液态有机电解质存在严重的安全问题，包括可能引发的热失控现象。固态电解质因其固有的安全性和与锂金属负极的相容性，被认为是下一代锂离子电池的发展方向[8]。其中，基于聚环氧乙烷（PEO）的固态电解质因其低成本和优异的加工性能而在工业应用中特别具有吸引力[8]。然而，它们在室温下的离子导电率较低，不足以维持稳定的循环性能[9]。此外，其最低未占据分子轨道的能量较低，使得它们容易发生氧化降解[10]。特别是当与高电压正极接触时，PEO在3.8 V以上会发生严重的氧化分解，这一过程可能由过渡金属离子（如Ni²⁺、Co³⁺）或导电碳催化，从而破坏界面层并降低循环稳定性。目前，基于PEO的电解质主要应用于工作电压低于4.0 V的LiFePO₄（LFP）正极。然而，LFP有限的理论能量密度限制了它们在需要更高能量密度应用中的使用[11]、[12]。因此，提高基于PEO的固态电池的离子导电率和界面稳定性是该领域的重要挑战[13]、[14]。

为了解决这些挑战，人们设计了无机填料/聚合物复合固态电解质，以增强离子导电率、提高机械强度并抑制锂枝晶的生长[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。石榴石型氧化物（LLZO）因其高的内在离子导电率而被广泛用作无机填料[28]、[29]。例如，由三维LLZO网络嵌入聚环氧乙烷（PEO）基质中的静电纺丝复合膜在室温下的离子导电率为2.5 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，同时具有优异的机械强度和耐高压性能，有效抑制了锂枝晶的扩展[30]、[31]。对称结构的Li/PEO–LLZO/Li电池在0.5 mA cm⁻²的电流密度下可以稳定运行超过300小时[32]。此外，在电解质和正极之间构建人工界面层已被证明可以有效减轻PEO的寄生反应，并提高电池的截止电压，使其能够与高电压正极（如NCM622和LiCoO₂（LCO））兼容[33]、[34]、[35]。人工界面层的研究范围广泛，包括聚合物衍生的中间层、复合或梯度界面，以及通过溶液或固态方法制备的无机涂层[36]、[37]、[38]。基于聚合物的中间层可以改善初始的界面接触，但在长时间的高电压循环下通常结构稳定性较差[39]。复合或梯度中间层有助于缓解界面不兼容性问题，但其制备过程通常较为复杂，且对中间层厚度的控制有限[40]。溶液法制备的无机涂层可以部分稳定聚合物-正极界面；然而，在导电碳存在的情况下，实现均匀覆盖正极层仍然具有挑战性[41]、[42]。相比之下，原子层沉积（ALD）能够在纳米尺度上实现高度均匀的沉积和精确的厚度控制，从而系统地研究厚度依赖的界面效应[43]、[44]。尽管ALD的产量相对较低，但这些特性使其特别适合用于稳定高电压PEO基固态电池中的正极/电解质界面。

在本研究中，通过结合静电纺丝和ALD沉积技术制备了NCM622@ Al₂O₃/CSE(PEO/LLZO)/Li电池，在3.0–4.3 V（相对于Li/Li⁺）范围内，200次循环内的循环稳定性良好，容量保持率为86.5%。60°C、0.5C下的初始放电容量达到137.6 mAh g⁻¹，比没有界面改性层的电池提高了20.8%。非晶Al₂O₃界面层显著抑制了极化现象，200次循环后的平均电压下降仅为0.082 V。电化学阻抗谱（EIS）进一步表明，循环过程中电荷传输电阻显著降低。X射线光电子能谱（XPS）证实Al₂O₃层有效减缓了电极-电解质界面的氧化分解。这些结果表明，构建非晶纳米级Al₂O₃中间层是提高全电池循环稳定性的有效方法，为开发高能量密度准固态锂离子电池提供了有前景的途径。

复合电解质的制备

LLZO纺丝前驱体溶液由硝酸锂（LiNO₃，Macklin，CAS: 7790-69-4）、硝酸镧（La(NO₃)₃·xH₂O，Macklin，CAS: 100587–94-8）和锆丙醇溶液（C₁₂H₂₈O₄Zr，Aladdin，CAS: 23519–77-9）按7.7:3:2的摩尔比配制，并溶解在30克N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Macklin，CAS: 68–12-2）中。为了补偿高温烧结过程中的锂挥发，引入了10%过量的锂源。此外，还使用了聚维吡咯烷酮（PVP）

结果与讨论

通过静电纺丝获得的PVP-石榴石盐微纤维以及煅烧后的三维LLZO结构通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征。如图2(a)所示，煅烧前，PVP-石榴石盐纤维表面光滑，平均直径为0.89 μm，相应的尺寸分布见图S1。在空气中750°C煅烧后，PVP聚合物完全去除，形成了类似珊瑚的三维结构

结论

本研究证明，非晶Al₂O₃界面层显著提高了PEO/LLZO准固态电池的高电压循环稳定性。涂有Al₂O₃的电池在60°C、0.1C下的容量为189.1 mAh g⁻¹（最高可达4.3 V），100次循环后的容量保持率为97.3%，200次循环后仍保持86.5%。相比之下，未涂层的电池在100次循环内的容量迅速下降至61.0 mAh g⁻¹，容量保持率仅为44.8%

作者贡献声明

杨文腾：撰写——原始稿件、数据可视化、实验研究。韩志定：实验研究。聂志：实验研究。吴英强：资源提供、数据分析。赵兆文：资源提供、数据分析。于磊：资源提供。周俊辰：撰写——审稿与编辑、资金申请、概念构思。王贵珍：资源提供。郑学荣：撰写——审稿与编辑、概念构思。邓一达：撰写——审稿与编辑、监督。