关于Fe-MOFs(尤其是Fe@C)在微电解去除六价铬(Cr(VI))过程中的机制的见解:Fe(II)的关键作用

时间:2026年3月20日
来源:Journal of the Indian Chemical Society

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铁基MOFs通过简易搅拌法合成Fe@C复合材料,用于高效去除六价铬,优化反应条件后去除率达98.2%,机理涉及吸附、还原及共沉淀。

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刘磊|刘芳|马新倩|钱静月|吴强顺|王琳|崔立强
盐城工学院环境科学与工程学院,中国盐城224051

摘要

基于铁的金属有机框架(Fe-MOFs)被视为合成铁碳微电化学(IC-ME)材料的理想前体。然而,传统的高压釜制备方法限制了其大规模应用,而且从Fe-MOFs衍生的Fe@C复合材料在还原Cr(VI)方面的潜力尚未得到充分探索。本文开发了一种在常温条件下进行的简单搅拌方法。系统地表征了Fe-MOFs向Fe@C的转化过程,并评估了其还原Cr(VI)的能力。详细研究了反应时间、初始pH值、电解质浓度、催化剂用量和环境基质等关键实验参数对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,这些影响基于释放到水中的Fe离子浓度的变化。研究结果表明,Cr(VI)去除速率-效率变化(Δη/Δt)与Fe(II)浓度变化(ΔCFe(II)/Δt)呈正相关,在优化条件下60分钟内可去除98.2%的Cr(VI)。通过XPS和离子溅射分析发现,Cr(VI)的去除途径包括吸附、还原和共沉淀。这项工作不仅为基于MOFs的IC-ME材料提供了可扩展的制备方法,还从Fe(II)的动力学角度提供了Cr(VI)去除的机制见解。

引言

铬(Cr)盐是重要的工业原料,广泛应用于冶金、冶炼、电镀、皮革鞣制等领域(Gkika等人,2025年;Lawrence & Vishnu,2025年;Xia等人,2025年)。产品制造过程中会产生大量含铬废水,这对水环境和人类健康构成潜在威胁(Zha等人,2024年)。研究表明,铬的毒性与其价态密切相关(Zhu等人,2025年)。其中,三价铬(Cr(III))作为生物代谢所需的微量元素,毒性较低。在自然界中,Cr(III)以沉淀物形式存在,其迁移性较差,因此自毒性较低。相比之下,六价铬(Cr(VI)以可溶性的HCrO4和Cr2O72−形式存在,在水环境中具有高迁移性,即使在低浓度下也具有急性毒性和致癌性(Xu等人,2025年)。文献记载Cr(VI)的毒性约为Cr(III)的100倍(He等人,2025年)。世界卫生组织规定饮用水中Cr(VI)的限值为0.05 mg/L。因此,开发高效的Cr(VI)解毒技术对于降低其生态风险至关重要。
目前,已经采用了多种处理含Cr(VI)废水的技术,如吸附、化学还原、离子交换、微生物法和电化学方法等(Niu等人,2025年;Wu等人,2024年;Xie等人,2019年;Xin等人,2025年;Zou等人,2025年)。然而,每种方法都有其固有的缺点。例如,吸附和离子交换方法简单有效,但污染物仅从水转移到固液界面,并未真正消除环境风险;达到饱和状态后需要再生吸附剂或离子交换剂。化学还原方法需要消耗大量化学试剂,产生的污泥需要二次处理,进一步增加了实际处理成本。相比之下,微生物法具有成本效益,但由于微生物易受毒害而难以培养。铁碳微电化学(IC-ME)在处理含Cr(VI)废水方面显示出良好的前景,因其具有环保和高效率的特点(Wang等人,2025a)。
通常,当零价铁(ZVI)与碳材料混合时,会形成许多微型原电池,由于它们之间的电位差,会发生自发的电偶腐蚀(Wang等人,2025c)。具体来说,ZVI作为阳极失去电子并释放Fe(II)到溶液中,而碳材料作为阴极接受电子并将其转移给质子、氧气和污染物。因此会产生多种活性物质,如H2O2和活性氢([H])(Ren等人,2018年),从而引发一系列氧化还原反应。值得注意的是,IC-ME过程大多在酸性条件下进行。然而,随着H+的不断消耗,溶液的pH值升高会导致含铁污泥的产生,这会覆盖ZVI表面并抑制ZVI与碳材料之间的电子转移(Liu等人,2021年)。
为了解决上述问题,提出了许多可行的策略,特别是构建铁碳(IC)复合材料,其中阳极ZVI与阴极碳之间的充分接触可以确保有效的电子转移。将ZVI负载到多孔载体上是构建IC复合材料的最直接方法(Zuo等人,2025年)。然而,由于ZVI的磁性,它倾向于聚集成链状结构,导致比表面积减小和ZVI与碳之间的接触不足,从而限制了质量传递和电子转移,降低了其对污染物的去除能力。另一方面,基于铁的金属有机框架(Fe-MOFs)可作为IC复合材料的良好前体,因其具有较大的比表面积、明确的多孔结构和均匀分布的Fe位点(Lv等人,2021年)。在碳热还原过程中,Fe(III)的金属节点可转化为ZVI,有机配体可转化为石墨化碳物种,形成无数的IC纳米反应器(Liu等人,2022年)。然而,目前关于MOFs衍生IC复合材料的研究主要集中在将IC-ME与Fenton过程结合以强化难降解有机污染物的分解(Du等人,2020年;He等人,2019年;Xiong等人,2022年),对其去除Cr(VI)的还原性能研究较少。此外,Fe-MOFs的合成通常在高温高压条件下通过高压釜进行(Pan等人,2025年;Wang等人,2025b),不利于其大规模生产。
本文成功开发了一种在常温条件下进行的简单搅拌方法来合成Fe-MOFs,并系统地表征了Fe-MOFs向IC复合材料(Fe@C)的转化过程,包括其晶体结构、外观形态和表面官能团的变化。通过优化操作参数(反应时间、初始pH值、电解质浓度、催化剂用量和环境基质),系统评估了Fe@C去除Cr(VI)的还原能力。同时,详细分析了溶液中总铁和Fe(II)浓度随反应时间的变化。进行了捕获实验以确定负责Cr(VI)还原的主要反应物种。为了明确其去除途径,通过XPS和离子溅射分析了不同深度处的金属成分变化。最终揭示了Fe-MOFs衍生的Fe@C去除Cr(VI)的机制。

化学品和试剂

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O,≥99%)、无水乙醇(C2H5OH,≥99.7%)、三乙胺(TEA,≥99.5%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、重铬酸钾(K2Cr2O7,≥99.8%)和对苯二甲酸(H2BDC,≥99%)购自Aladdin Biochemical Co., Ltd。为了模拟含Cr(VI)废水,使用前先将K2Cr2O7在105°C下干燥2小时。所有化学品和试剂均未经纯化直接使用。

Fe-MOFs的合成

首先,通过...

材料表征

通过SEM图像观察了Fe-MOFs及其衍生的Fe@C的外观形态。如图1a所示,Fe-BDC呈现纺锤状外观,粒径约为2 μm。相比之下,Fe@C的形态完全不同(图1b),表明Fe-MOFs的高温煅烧后原始框架结构已完全破坏。Fe@C的珊瑚状形态有利于活性位的暴露和反应物的质量传递。

结论

通过新开发的常温搅拌方法成功合成了高结晶度的Fe-MOFs,并将其作为前体用于构建Fe@C IC微反应器。与原始Fe-MOFs不同,衍生的Fe@C具有明显的珊瑚状形态,有利于活性位的暴露和反应物的质量传递。系统批次实验表明,Cr(VI)的去除受多种因素影响,包括...

CRediT作者贡献声明

王琳:验证。 吴强顺:写作 – 审稿与编辑,监督,资金获取。 钱静月:研究,数据管理。 崔立强:写作 – 审稿与编辑,监督。 马新倩:研究,数据管理。 刘芳:方法学,研究,概念构思。

数据可用性声明

本研究的支持数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

☑ 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了盐城应用基础研究计划项目(项目编号:YCBK2025055)、江苏省自然科学基金(项目编号:BK20220696)、江苏省科学技术协会青年科技人才提升计划(项目编号:TJ-2023-039)以及盐城工学院校级研究项目(项目编号:xjr2022030)的财政支持。作者感谢Tan Meihong(来自Scientific Compass)的支持。

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