电聚合的漆酚类似物涂层用于铜的防腐保护

时间:2026年3月20日
来源:Materials Chemistry and Physics

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非过敏性的尿衫油类似物(UA)通过希夫碱缩合合成并经NMR、FTIR和UV-vis表征,电聚合于铜基底形成致密涂层(UAC)。SEM显示沉积循环增加涂层连续性,腐蚀测试表明UAC在3.5 wt% NaCl溶液中保护效率达99.4%,腐蚀电流密度降低两个数量级,电化学阻抗谱显示高涂层电阻(518 kΩ·cm²)和电荷转移电阻(65.8 kΩ·cm²),归因于致密交联屏障和邻苯二酚-铜界面配位协同作用。本工作为铜防护提供了高效、安全且易加工的生物基涂层方案。

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张玉琪|徐国亮|兰 Lvqi|方润|薛汉宇|叶远松|夏建荣
福建闽江大学材料与化学工程学院,福州 350108,中国

摘要

通过Schiff碱缩合反应合成了一种无过敏性的漆酚类似物(UA),并利用核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和紫外-可见光谱对其结构进行了表征。该单体在铜基底上经过电聚合,形成了一种致密的涂层(UAC),有效克服了天然生漆的严重毒性和极长的固化时间问题。扫描电子显微镜(SEM)观察发现,随着沉积循环次数的增加,涂层从分散的微球状结构逐渐演变为连续、致密的形态。所得涂层具有优异的热稳定性和中等程度的疏水性,同时表面能也有所降低。在3.5 wt%的NaCl溶液中评估了其耐腐蚀性能。结果表明,UAC使腐蚀电位显著升高,并将腐蚀电流密度降低了两个数量级以上,防护效率达到了99.4%。电化学阻抗谱(EIS)定量验证了这些结果,显示出较高的涂层电阻(Rc,518 kΩ·cm²)和电荷转移电阻(Rct,65.8 kΩ·cm²)。这种优异的防腐性能归因于致密交联物理屏障与强儿茶酚-铜界面配位的协同效应。这些发现表明,电聚合的Schiff碱漆酚类似物为铜材料的防腐提供了高效、安全且易于加工的解决方案。

引言

日益严重的全球能源危机以及化石基化学品对环境的影响加速了人们对可再生原料制成的可持续聚合物材料的探索[1]、[2]、[3]、[4]。生物基聚合物因其可再生性、低毒性和与环保制造工艺的兼容性而备受青睐[5]、[6]、[7]。在天然涂层材料中,从Rhus verniciflua中提取的生漆因其出色的成膜性能而备受推崇。其主要成分漆酚(占树液的60–70%)赋予了固化后的涂层卓越的化学耐性、耐用性和热稳定性[8]、[9]。
漆酚是一种儿茶酚衍生物,具有C15或C17烷基侧链,侧链的不饱和度不同,这使其在热或酶的作用下能够发生氧化交联,形成坚固的聚合物网络[10]、[11]。由此形成的涂层具有较高的机械强度,对溶剂和腐蚀具有优异的防护作用,因此在涂料、粘合剂和重型防腐系统中具有广泛应用价值[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而,天然生漆的广泛工业应用主要受到采收过程劳动密集且受季节性影响的限制,导致产量低且成本高昂。此外,漆酚具有强烈的致敏性,会引起严重的接触性皮炎,增加了大规模加工的复杂性。除了这些安全问题外,传统的固化机制依赖于漆酶催化的氧化反应,该过程本身速度较慢且对湿度敏感,这往往会在聚合物网络中产生内部应力,导致涂层在柔性基底上容易发生微裂纹和分层[18]、[19]。
为了解决这些经济和安全问题,研究逐渐转向了合成漆酚类似物并结合先进的涂层技术[3]、[20]、[21]、[22]、[23]。尽管合成类似物可以消除致敏成分,但如何在便捷合成与高性能屏障性能之间取得平衡仍是一个挑战。铜作为工业基础设施中的关键材料,极易腐蚀,而传统的漆酚基涂层由于固化动力学缓慢和与基底的兼容性问题而受到限制[8]、[24]、[25]、[26]。在这种情况下,电聚合技术通过儿茶酚基团的电氧化生成半醌自由基,从而快速引发原位聚合,能够在几分钟内沉积出均匀、致密且无缺陷的涂层,有效缓解了传统固化方法带来的脆性问题,并提升了结构完整性[27]。
尽管具有这些加工优势,现有类似物的性能仍存在明显不足。许多基于简单酚类或Schiff碱衍生物的电聚合涂层表现出有限的屏障性能,其阻抗值通常仅达到10^4-10^5 Ω·cm²的范围,这是由于交联密度不足[28]、[29]。相比之下,高性能类似物往往需要复杂的、多步骤的合成工艺,这反而削弱了生物基材料的成本优势[30]、[31]。因此,亟需一种既能实现原子高效、可扩展合成,又能形成高度交联、高阻抗屏障的分子设计。
在本研究中,我们提出了一种简单且可扩展的策略,用于合成一种经过Schiff碱官能化的漆酚类似物(图1b),以解决加工性能与防护性能之间的平衡问题。我们系统地评估了这种特定分子设计对聚合行为、涂层形态和耐腐蚀性的影响。为了说明这项技术进步的意义,我们将该成果与现有的先进涂层进行了定量比较。实验结果表明,所制备的涂层防护效率超过99%,阻抗模量显著高于近期报道的同类产品,证明了所提出的分子设计是一种实用、无过敏性和高性能的解决方案[3]、[20]、[22]、[23]、[30]、[31]、[32]。

材料

3,4-二羟基苯甲醛(98%)、油胺(80%–90%)、乙醇(99.7%)、石油醚(沸点范围:60 °C–90 °C)、冰醋酸(99.5%)、无水硫酸钠(≥99.0%)以及3 Å分子筛均购自上海科技有限公司。氮气(99.999%)由当地气体供应商提供。实验过程中使用的是蒸馏水。所有试剂均为分析级,未经进一步纯化或预处理直接使用。

漆酚类似物(UA)的合成与结构表征

1H NMR和13C NMR分析

合成的漆酚类似物的化学结构首先通过1H和13C NMR光谱进行了确认(图2)。在1H NMR谱图中,芳香质子信号出现在δ = 6.72–7.17 ppm(3H)处;δ=8.06 ppm处的共振峰对应于亚胺基(–C=N–),表明Schiff碱反应成功发生。δ=5.32 ppm处的信号对应于烷基侧链中的共轭双键相关的烯烃质子。

开路电位测量

使用开路电位(OCP)、电位动力学极化和电化学阻抗谱(EIS)评估了UAC和UC在3.5 wt% NaCl溶液中的耐腐蚀性能。
图9显示了裸铜、UC和UAC在24小时浸渍过程中的开路电位变化。稳定后,裸铜的OCP值为-271±7 mV,UC为-221±6 mV,UAC为48±8 mV。涂层样品显示出更正的电位,表明其耐腐蚀性有所提高。

结论

我们合成了一种无过敏性的Schiff碱漆酚类似物(UA),并将其快速电聚合到铜表面上,形成了高度连续且致密的防护涂层(UAC)。这种加工方法从根本上消除了天然漆酚的生物危害,同时显著缩短了成膜时间。表面和热分析表明,UAC涂层具有中等程度的疏水性、较低的表面能和更高的热稳定性。

CRediT作者贡献声明

薛汉宇:数据分析。兰 Lvqi:验证、实验研究。徐国亮:实验研究、数据管理。张玉琪:初稿撰写、实验研究、数据管理。夏建荣:撰写、审稿与编辑、项目指导、资金申请、概念构思。叶远松:撰写、审稿与编辑、方法设计、数据分析。方润:数据可视化、数据分析、概念构思

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性

本研究的数据支持信息详见文章。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国福建省自然科学基金(2023C0028)、市属高校与研究机构联合创新项目(2025-SG-009)、闽江大学的校级专项研究项目(MJCH25005、MJY18011)的财政支持。

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