日益严重的全球能源危机以及化石基化学品对环境的影响加速了人们对可再生原料制成的可持续聚合物材料的探索[1]、[2]、[3]、[4]。生物基聚合物因其可再生性、低毒性和与环保制造工艺的兼容性而备受青睐[5]、[6]、[7]。在天然涂层材料中,从Rhus verniciflua中提取的生漆因其出色的成膜性能而备受推崇。其主要成分漆酚(占树液的60–70%)赋予了固化后的涂层卓越的化学耐性、耐用性和热稳定性[8]、[9]。
漆酚是一种儿茶酚衍生物,具有C15或C17烷基侧链,侧链的不饱和度不同,这使其在热或酶的作用下能够发生氧化交联,形成坚固的聚合物网络[10]、[11]。由此形成的涂层具有较高的机械强度,对溶剂和腐蚀具有优异的防护作用,因此在涂料、粘合剂和重型防腐系统中具有广泛应用价值[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而,天然生漆的广泛工业应用主要受到采收过程劳动密集且受季节性影响的限制,导致产量低且成本高昂。此外,漆酚具有强烈的致敏性,会引起严重的接触性皮炎,增加了大规模加工的复杂性。除了这些安全问题外,传统的固化机制依赖于漆酶催化的氧化反应,该过程本身速度较慢且对湿度敏感,这往往会在聚合物网络中产生内部应力,导致涂层在柔性基底上容易发生微裂纹和分层[18]、[19]。
为了解决这些经济和安全问题,研究逐渐转向了合成漆酚类似物并结合先进的涂层技术[3]、[20]、[21]、[22]、[23]。尽管合成类似物可以消除致敏成分,但如何在便捷合成与高性能屏障性能之间取得平衡仍是一个挑战。铜作为工业基础设施中的关键材料,极易腐蚀,而传统的漆酚基涂层由于固化动力学缓慢和与基底的兼容性问题而受到限制[8]、[24]、[25]、[26]。在这种情况下,电聚合技术通过儿茶酚基团的电氧化生成半醌自由基,从而快速引发原位聚合,能够在几分钟内沉积出均匀、致密且无缺陷的涂层,有效缓解了传统固化方法带来的脆性问题,并提升了结构完整性[27]。
尽管具有这些加工优势,现有类似物的性能仍存在明显不足。许多基于简单酚类或Schiff碱衍生物的电聚合涂层表现出有限的屏障性能,其阻抗值通常仅达到10^4-10^5 Ω·cm²的范围,这是由于交联密度不足[28]、[29]。相比之下,高性能类似物往往需要复杂的、多步骤的合成工艺,这反而削弱了生物基材料的成本优势[30]、[31]。因此,亟需一种既能实现原子高效、可扩展合成,又能形成高度交联、高阻抗屏障的分子设计。
在本研究中,我们提出了一种简单且可扩展的策略,用于合成一种经过Schiff碱官能化的漆酚类似物(图1b),以解决加工性能与防护性能之间的平衡问题。我们系统地评估了这种特定分子设计对聚合行为、涂层形态和耐腐蚀性的影响。为了说明这项技术进步的意义,我们将该成果与现有的先进涂层进行了定量比较。实验结果表明,所制备的涂层防护效率超过99%,阻抗模量显著高于近期报道的同类产品,证明了所提出的分子设计是一种实用、无过敏性和高性能的解决方案[3]、[20]、[22]、[23]、[30]、[31]、[32]。