编辑推荐：
本研究通过合成端基马来酰亚胺的 oligoimide单体，采用自由基聚合和苯乙烯共聚策略，形成交联聚酰亚胺网络。该材料在28GHz下介电常数（Dk=2.78）和损耗因子（Df=0.0042）显著低于线性聚酰亚胺（Dk=3.04, Df=0.0090），同时保持优异的热稳定性（Td,5%达457-480℃）和机械性能（E=2.28-2.74 GPa），为高频通信器件提供新型低介电材料。
作者列表：李京金（Lee Kyung Kim）、尹爱珠（Eun Ae Chu）、权英秀（Yeongseo Gwon）、俞成美（Sungmi Yoo）、朴顺民（Sumgmin Park）、元灿元（Jong Chan Won）、金允镐（Yun Ho Kim）、朴钟民（Jongmin Park）
韩国化学技术研究院（KRICT）先进材料部门，大田 34114，大韩民国
摘要
随着对高频通信系统需求的增加，人们迫切需要具有低介电常数（D_k）和低损耗（D_f）的聚合物电介质，以最小化信号衰减、信号损失和串扰。同时，这些电介质还需具备良好的机械稳定性和热稳定性，以确保性能的可靠性。本文提出了一种通过在双马来酰亚胺封端的寡聚酰亚胺聚合过程中诱导自由体积的形成来合成低介电常数的交联聚酰亚胺的方法。为了研究聚合物基体中自由体积形成的依赖性，我们合成了马来酰亚胺封端的寡聚酰亚胺前体，其寡聚物摩尔质量（M_n = 4.1–10.4 kg mol^–1）得到了控制。这些交联网络通过热自由基聚合制备，并可选地与苯乙烯共聚以进一步调节其微观结构。结果发现，交联膜的密度降低，宽角X射线散射（WAXS）证实了其非晶态的链间堆积结构。这些结构改性的效果显著降低了聚合物基体的偶极密度，使得D_k = 2.78，D_f = 0.0042（28 GHz），而相应的线性聚酰亚胺的D_k = 3.04，D_f = 0.0090（28 GHz）。与线性聚酰亚胺相比，交联网络保持了热稳定性（T_d,5% = 457–480 °C，T_g = 199–216 °C）和优异的机械强度（E = 2.28–2.74 GPa）。这些结果表明，利用交联化学进行材料设计可以实现对自由体积和结构刚性的控制，为下一代高频应用提供了高性能电介质的合成策略。
引言
随着微电子设备的日益复杂化，开发低介电常数的聚合物材料对于防止信号衰减、信号损失和串扰等性能下降至关重要，从而确保高性能设备的可靠运行。[1], [2], [3], [4] 低介电常数（D_k）和介电损耗（D_f）对于高性能封装聚合物至关重要，它们能够最小化高频通信中的信号传播延迟和串扰；同时，高内在电阻率和击穿强度能够保证良好的电气隔离性能。[5], [6], [7] 在下一代通信系统（5G和6G）中，已经建立了严格的介电要求（D_k < 3.0，D_f < 0.003，信号频率高于10 GHz），以实现超快数据传输（接近10^3 Gbps）和低延迟（0.1–1 ms），从而支持物联网（IoTs）和高速数据应用。此外，还需要考虑机械和热稳定性，以确保设备运行过程中的尺寸稳定性。因此，开发同时具备低介电性能和结构稳健性的低介电聚合物对先进电子设备和材料科学都具有重要意义。
芳香族聚酰亚胺（PI）因其优异的稳定性而被认为是电子设备的理想电介质材料，这种稳定性源于其化学结构的坚固性。[8], [9] 芳香族聚酰亚胺通常由芳香单元通过两个酰亚胺基团（–CO-N-CO-）连接而成，这些基团通过电荷转移复合物（CTC）的形成和芳香单元间的π–π堆叠作用产生强烈的链内和链间相互作用。因此，聚酰亚胺具有出色的热稳定性（分解温度T_d,5% ≥ 450 °C）、高强度（杨氏模量E ≥ 1 GPa）和卓越的化学稳定性。尽管具有这些显著的物理性能，但由于芳香结构富电子且聚合物基体密度大，导致其在高频区域的D_k值介于3.0–3.6之间，限制了其作为低介电材料的应用。[10], [11] 因此，开发一种合成策略以获得低介电常数的聚酰亚胺对于其在高频应用中的使用至关重要。
为了提高聚酰亚胺的低介电性能，先驱研究提出了以下设计策略：(i) 通过引入低偶极矩的功能基团来降低分子的极化性。[12], [13], [14], [15] (ii) 通过引入大体积侧基团来诱导形成部分自由体积（FFV）。[16], [17], [18], [19] (iii) 生成永久性多孔结构，以在聚合物基体中引入富空气区域。[20], [21], [22] 根据克劳修斯-莫索蒂方程，材料的D_k值与单位体积的介电强度成正比，这些策略旨在降低聚酰亚胺的D_k值。[23] 另一方面，降低D_f值与抑制偶极松弛和相关功能基团（如极性酰亚胺基团）的极化相关的能量耗散密切相关。这可以通过减少聚合物主链中的极性取向数量和限制聚合物链在高频电磁场下的运动来实现。[24], [25] 然而，引入低极化性功能基团或过多的自由体积往往会削弱链间和链内的相互作用，从而降低聚酰亚胺的机械和热稳定性。因此，开发在不牺牲结构稳健性的前提下实现低介电性能的先进聚合物设计仍然是一个挑战。
交联技术通过同时生成自由体积和增强结构稳健性来解决这一挑战。[26] 以往的研究展示了多种将交联化学引入芳香族聚酰亚胺骨架的方法，包括使用三价单体，[27], [28] 侧基团功能化，[20], [29] 以及使用外部交联剂进行聚合后反应。[31] 在这些交联系统中，芳香族聚合物链的交联形成了刚性的网状结构，其中芳香单元抑制了大范围的构象重排。同时，交联点产生扭转应力并导致构象扭曲，从而在聚合物链间形成非晶各向同性形态和永久性的自由体积。特别是，使用末端功能化的寡聚物前体可以实现正交设计，其中刚性的芳香主链控制内在物理性能，而终端交联点提供结构稳定性，阻止溶液状态下的链间自由空间扩展，从而在不影响结构稳健性的前提下生成额外的自由体积。[25] 这一概念已被用于设计用于二氧化碳（CO_2）气体吸附和挥发性有机化合物（VOCs）捕获的微孔聚合物。[32], [33] 此外，共价交联可以减少局部偶极耦合和自由基场相互作用，从而降低D_k和D_f值。由此产生的网状结构通过分散外部应力并在高温下限制分子运动，进一步增强了聚合物材料的机械和热稳定性。
受此启发，我们提出了一种基于末端马来酰亚胺官能团的寡聚酰亚胺前体合成低介电交联芳香族聚酰亚胺网络的方法。众所周知，传统的芳香族聚酰亚胺由于强链间相互作用（包括电荷转移复合物（CTC）的形成和π–π相互作用）而具有密集的聚合物基体。[8], [9] 相比之下，这种末端功能化的寡聚物通过自由基聚合形成交联网络，而刚性的芳香构建块确保了优异的热稳定性和耐久性。[1] 同时，马来酰亚胺封端的寡聚物的交联产生了内部扭转应力，防止了芳香单元之间的紧密堆积，从而在聚合物基体中形成了额外的自由体积。进一步通过将寡聚酰亚胺与作为分子间隔体的乙烯基单体共聚，对网络结构进行了化学修饰（[1]），这增加了链间距离并降低了聚合物网络的介电常数。最终得到的交联网络同时具备低介电性能和优异的机械及热稳定性，这归功于优化的交联密度。
为此，我们使用4,4'-异丙基二苯氧基二酐（BPADA）和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷（BAPP）作为构建单元，合成了马来酰亚胺封端的寡聚酰亚胺。通过控制单体投料比，所得BMI寡聚物的数均摩尔质量（M_n）可调至3至10 kg mol^–1。通过改变链长和引入苯乙烯共聚物来调节网络自由体积，系统评估了BMI薄膜的介电性能。通过溶液浇铸和热固化过程获得了独立的交联聚合物薄膜。通过密度测量和宽角X射线散射（WAXS）确认了自由体积的存在，其形成与寡聚物链长相关。优化后的BMI网络表现出低D_k = 2.78和D_f = 0.0042（28 GHz），而具有相同化学结构的聚酰亚胺（PI）薄膜的D_k = 3.04和D_f = 0.0090（28 GHz）。这些结果表明，合理的前体设计和交联调节可以协同实现低介电性能，同时保持高频通信所需的优异热和机械性能。
马来酰亚胺封端寡聚酰亚胺的合成路线如图S1所示。寡聚酰胺通过BPADA和BAPP单体在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的亲核加成反应合成。寡聚酰胺的链端通过依次加入马来酸酐（MA）进行功能化，马来酸酐与末端胺基团反应。随后通过环闭合反应完成化学酰亚胺化，得到马来酰亚胺封端的寡聚物。
在本研究中，我们开发了一种交联芳香族寡聚酰亚胺网络，显著降低了D_k值，同时保持了热稳定性和机械稳健性。通过系统控制马来酰亚胺封端寡聚物前体的长度（n = 4至11），调节了网络的交联密度和自由体积。结果表明，块状薄膜密度降低（均聚物：1.24–1.20 g cm^–3；苯乙烯共聚物：1.16–1.14 g cm^–3）。
材料 4,4-(4,4-异丙基二苯氧基二酐（BPADA，≥99.0%）和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷（BAPP，≥ 99.0%）购自常州太阳化工科技有限公司（中国常州）。马来酸酐（MA，99.0%）、醋酸钠（NaOAc，99.0%，无水）、乙酸酐（99%）、吡啶（99%）、苯乙烯（S，99%）、二甲基乙酰胺（DMAc，无水，99.8%）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，无水，99.5%）也购自相应供应商。
本研究得到了韩国化学技术研究院核心项目（KS2621-20）、韩国国家研究基金会（NRF）（2021M3H4A3A01045740）的资助，以及韩国工业技术评价研究院（KEIT-20024822）和韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）资助的材料部件技术开发计划（RS-2024–00469550）的支持。
[43]
李京金（Lee Kyung Kim）：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析、概念化。
尹爱珠（Eun Ae Chu）：撰写——审阅与编辑、研究、数据分析。
权英秀（Yeongseo Gwon）：验证、研究、数据分析。
俞成美（Sungmi Yoo）：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、数据分析。
元灿元（Jong Chan Won）：撰写——审阅与编辑、验证、监督。
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李京金、尹爱珠、俞成美、元灿元、金允镐、朴钟民、朴钟民获得了韩国国家研究基金会（NRF）的财务支持。李京金、尹爱珠、俞成美、元灿元、金允镐、朴钟民还获得了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）的财务支持。
在浦项加速器实验室（PAL）的9A光束线上进行的实验部分得到了MSIT和POSTECH的支持。
