传统化石燃料的过度使用带来了严重的环境问题，因此促进可持续性和能源载体的发展尤为重要[[1], [2], [3]]。由于氢具有高能量密度和使用过程中零碳排放的特点，它已成为未来低碳经济框架中的核心组成部分，作为一种高效的能源。[4,5] 在各种途径中，电化学水分解是一种生产高纯度氢气的方法[6]。挑战在于，在电催化水分解过程中发生在阳极的半反应（氧演化反应，OER）涉及四电子转移并伴随质子去除（4OH− → 2H2O + O2 + 4e−）。由于OER不仅在热力学上是一个 uphill 反应，在动力学上也较慢，因此在反应过程中需要高于理论值的电压才能使其顺利进行[7,8]。像RuO2和IrO2这样的贵金属催化剂虽然作为商业OER催化剂表现出色，但它们的高价格、高环境要求以及易溶解或失活的问题严重限制了其广泛应用[[9], [10], [11]]。目前，开发多种基于非贵金属的材料作为催化剂以克服上述问题尤为重要。
在众多非贵金属材料中，基于过渡金属的催化材料引起了研究人员的兴趣[12,13]。与金属氧化物不同，过渡金属磷化物（TMPs）具有独特的类金属特性，赋予了优异的导电性，促进了快速的电子传输[14,15]。其中，镍磷化物（例如Ni2P、Ni12P5）由于P原子的协同效应而受到了广泛关注，这些P原子可以作为质子受体加速反应步骤[[16], [17], [18]]。然而，OER过程中存在许多中间体。当使用原始的Ni2P作为催化剂时，其内在催化活性较低，因为多电子反应步骤中的吸附能量不够理想[19,20]。此外，活性位点的数量有限以及在剧烈氧化过程中的表面复合倾向常常导致活性受限，因此需要战略性工程来满足商业应用中的严格要求[21,22]。
引入杂原子已被证明是一种精细调节活性位点电子结构的有效策略[[23], [24], [25]]。稀土（RE）元素具有独特的4f电子构型和高的配位数，特别擅长调节基体材料的物理化学性质[26,27]。作为最丰富且成本效益最高的RE元素，Ce在Ce3+和Ce4+氧化态之间具有灵活的转换能力。这种氧化还原对可以起到“氧缓冲”的作用，促进氧空位的形成并增强电荷传输动力学[[28], [29], [30]]。与主要通过简单的d-d轨道杂化调节Ni位点的传统过渡金属（如Fe或Co）不同，Ce的独特4f轨道能够与Ni的3d电子进行更广泛的f-d电子耦合。这种相互作用不仅优化了Ni的d带中心位置，还引入了额外的电子关联效应，从而实现对反应中间体吸附能量的更精确控制。与其他RE元素相比，Ce在丰度和电子活性之间提供了最佳平衡。其部分填充的4f壳层和Ce3+/Ce4+转换的低能量障碍使得局部电子环境的动态和可逆调节成为可能，这是其他具有更局部化f态的过渡金属或RE元素无法实现的。然而，Ce（约1.01 Å）和Ni（约0.69 Å）之间的显著尺寸不匹配带来了晶体学上的挑战，表明Ce可能更倾向于占据间隙位置而非替代位点。虽然大多数常规掺杂涉及替代，但这种大的尺寸不匹配表明Ce可能会引起显著的晶格畸变或占据间隙位点而非替代Ni原子。研究这种“间隙掺杂”如何引起晶格应变并调节Ni的d带中心以优化中间体结合是一个具有挑战性但科学价值的研究方向。
除了内在电子结构外，电极界面处的宏观反应环境从根本上决定了整体的催化效率[31,32]。特别是在工业应用所需的高电流密度下，表面润湿性起着决定性作用。在OER过程中，O2气体的快速生成常常导致其在电极表面积聚。这些附着的气泡会遮挡活性位点，增加局部离子阻力，并引起机械应力，可能导致催化剂层离[33,34]。因此，在水条件下构建一个同时具有亲水性和疏水性的电极界面至关重要[35]。这样的界面确保了电解质能够快速渗透到多孔结构中，同时便于气体泡的及时脱离，从而维持有效的“固-液-气”三相边界并保证结构稳定性。
在这里，我们提出了一种综合设计策略，通过将间隙Ce掺入到支撑在镍泡沫上的Ni2P纳米阵列（Ce–Ni2P/NF）中，整合了电子结构工程和表面润湿性的调节。Ce–Ni2P/NF的制备方法简单易行。这种具有独特3D多孔结构的整体催化剂可以通过简单的水热反应和磷化反应制备。电子显微镜表征证实，Ce–Ni2P/NF催化剂的形态使其具有更大的比表面积，3D多孔结构也使得掺杂的Ce分布更加均匀。我们系统研究了间隙Ce引起的晶格畸变，发现压缩应变和强烈的电子相互作用有效地调节了Ni的d带中心。同时，Ce的引入显著改变了表面能量特性，使得催化剂具有亲水性和疏水性。这种协同的“电子-几何”优化使Ce–Ni2P/NF表现出卓越的OER活性和耐久性，为高效水分解催化剂的设计和开发提供了更多思路。
