用于直接将二氧化碳转化为电子汽油的集成系统：建模、优化及技术经济评估

二氧化碳加氢制备E-汽油的研究采用Fe基催化剂负载HZSM-5，通过XRD和BET表征确认催化剂高结晶度和大比表面积，Fe-Cu-K/HZSM-5在350℃、H2/CO2=3.1、2.7MPa下实现最高19%转化率和13%选择性。响应面法优化显示R²=0.99-0.96的预测模型，TEA估算生产成本$3/L，生命周期评估表明减排潜力达80%。

哈米德·赞图（Hamid Zentou）| 拉法·M·阿尔-阿姆里（Rafa M. Al-Amri）| 穆罕默德·A·桑胡布（Mohammed A. Sanhoob）| 马哈茂德·M·阿卜杜勒纳比（Mahmoud M. Abdelnaby）

氢能技术与碳管理跨学科研究中心（IRC-HTCM），法赫德国王石油与矿业大学（KFUPM），沙特阿拉伯达兰31261

摘要

本研究探讨了使用负载在HZSM-5上的双功能铁基催化剂直接将二氧化碳（CO₂）氢化为汽油范围的烃类（E-汽油）。合成了三种催化剂——Fe₃O₄/HZSM-5、Na–Fe₃O₄/HZSM-5和Fe–Cu–K/HZSM-5，并通过XRD和BET分析对其进行了表征。结果表明这些催化剂具有高结晶度和较大的比表面积（310–455 m² g⁻¹），有利于CO₂的活化及烃链的生长。催化性能测试显示，Fe–Cu–K/HZSM-5的CO₂转化率最高（19%），C₅⁺烃的选择性也最高（约13%），其次是Na–Fe₃O₄/HZSM-5（15%）和Fe₃O₄/HZSM-5（10%）。采用RSM方法优化了关键操作参数（温度、H₂/CO₂比和压力）。建立的模型具有优异的预测准确性（CO₂转化率R² = 0.99，选择性R² = 0.96），确定了在350°C、H₂/CO₂ = 3.1和2.7 MPa条件下可获得最高的汽油选择性。技术经济分析表明，生产成本约为每升3美元，这表明虽然从技术上可行，但在当前能源价格下，E-汽油在经济上仍具有挑战性。然而，生命周期评估显示，如果使用可再生氢和捕获的CO₂，温室气体排放量可减少高达80%。这些发现表明Fe–Cu–K/HZSM-5是一种有前景的CO₂增值催化剂，并强调了集成过程优化在推进可持续液体燃料合成方面的潜力。

引言

2022年，与能源相关的温室气体（GHG）总排放量达到了41.3吉吨二氧化碳当量（GtCO₂e），其中二氧化碳占89.1%[1]。为此，越来越多的国家、机构和公司制定了净零排放目标。在这一背景下，创新电制燃料（e-燃料）的发展成为生产净零碳足迹燃料的有希望的途径[2]。电制燃料（e-燃料）是通过电解产生的氢与碳（通常来自CO₂）或氮（N₂）结合而制成的可再生燃料。碳源可以来自生物燃料生产、点源捕获或直接空气捕获。此外，这一过程还会产生高纯度氧气和热量等有价值的副产品[3]。最近的研究表明，当低碳电力与CO₂捕获（特别是直接空气捕获DAC）结合时，电制燃料系统可以作为封闭碳循环的能源载体，例如集成DAC-利用反应器可以直接将大气中的CO₂转化为合成气，用于下游液体燃料的合成[4]。尽管将电力转化为燃料再利用的效率低于直接电气化，但后者需要全面替换现有的化石燃料依赖型基础设施，从而使过渡变得更加复杂和具有挑战性[5]。电制燃料的主要优势在于它们与现有车辆、船舶、飞机以及液体燃料的分配和输送系统的兼容性。E-柴油、E-汽油和E-航空燃料是“即用型”燃料，这意味着它们可以直接替代传统燃料而无需修改[3]。

电制燃料可以被视为一种能量储存方法，其中通过光伏电池收集的太阳能被转化为化学能，并储存在气体或液体燃料的化学键中。与电池相比，电制燃料的能量密度显著更高（电池为0.40–0.65 MJ/kg，而汽油为46 MJ/kg）。此外，作为运输燃料，电制燃料利用了现有的基础设施，使其分配和运输更加高效和经济[1]。汽油仍然是交通运输领域的主要燃料。2021年，汽油占美国交通运输能源消耗的58%，馏分燃料（主要是柴油）占24%，航空燃料占11%。这里的E-汽油特指一种主要由C₅–C₁₂烃组成的合成汽油范围烃类燃料，与传统汽油的沸点范围相对应[6]。与传统生物燃料不同，E-汽油完全由可再生氢和捕获的CO₂合成，从而摆脱了对生物质资源的依赖[7]。与化石燃料衍生的合成燃料相比，使用低碳电力和CO₂捕获技术生产的E-汽油具有接近零的生命周期温室气体排放潜力[8]。由于其烃类组成和不含氧化物种，E-汽油被认为是一种真正的即用型燃料，能够保持能量密度、燃烧特性以及与现有内燃机和燃料基础设施的兼容性。因此，优先开发E-汽油对于电制燃料的生产至关重要，因为它既提供了能源来源，也减少了CO₂排放[9]。

在过去5-10年中，电制燃料引起了汽车、燃料生产和能源公用事业等行业的日益关注。许多研究探讨了电制燃料的各个方面，包括生产技术细节、相关成本和环境影响[10]。电制燃料的生产过程通常包括几个阶段：水电解、CO₂捕获、产品合成和升级。最近，液态电制燃料因其有可能替代难以电气化的行业（如航空）中的化石燃料而受到关注。这些合成液态燃料通过结合H₂和CO₂制备，主要采用两种方法：费托合成（FT）和甲醇合成。本研究重点关注费托合成路径，该路径有两种方法。在直接（一步）费托过程中，液态烃直接从H₂和CO₂生成；在间接（两步）费托过程中，使用两个独立的反应器单元[11]。先前已有许多研究报道了CO₂通过各种反应路径转化为燃料的情况。然而，直接催化转化CO₂为航空燃料范围的烃类的报道较少。推进这项技术需要开发高效且经济可行的催化剂，以选择性地产生所需的烃类。铁基催化剂常用于逆水煤气转换（RWGS）和费托合成（FTS）反应，通常通过化学共沉淀方法合成，这一过程不幸需要大量水[12]。虽然单组分催化剂往往表现出有限的CO₂转化率或产生不希望的C₁–C₄产物，但将金属氧化物与酸性沸石结合的双功能系统（例如Na–Fe₃O₄/HZSM-5 [13]、In₂O₃/HZSM-5 [14]、Zn–Cr/沸石 [15]和Fe–Zn–Zr@HZSM-5 [16]）对汽油范围烃的选择性有所提高。

CO₂的氢化通常更倾向于生成短链烃类而非所需的長链烃类。因此，大多数研究集中在逐步氢化CO₂以生成甲烷、含氧化合物、甲醇和轻质烯烃（C₂–C₄），而直接合成液态烃类（C₅ +）的努力较少。此外，将CO₂转化为有价值燃料产品的主要挑战在于其热力学稳定性和化学惰性，这导致其在催化剂表面的吸附能力较弱，阻碍了高附加值燃料的形成。因此，从CO₂选择性地生成汽油范围（C₅⁺烃类严重依赖于操作条件的精确优化，因为反应温度、压力、进料组成和空间速度等参数强烈影响反应路径、链生长和最终产品分布。许多研究采用逐一优化策略，未能考虑操作参数之间的相互作用[17]。本研究通过优化生产E-汽油的系统来填补这一空白，E-汽油是一种广泛使用的C₅ + 燃料。据我们所知，这是首次应用RSM来优化CO₂转化为汽油的过程。与传统的一次一个因素优化方法不同，RSM能够评估多个操作参数之间的相互作用，并确定平衡选择性和转化率等竞争性输出的条件。这使得RSM成为定义E-汽油合成最佳条件的强大工具，同时也提高了经济可行性。此外，据我们所知，本研究还提供了基于蓝色氢的电制燃料生产与利用CO₂的传统CO₂运输和储存方法之间的综合生命周期和技术经济（TEA）比较，作为管理直接空气捕获捕获的CO₂的替代途径。通过提供统一的环境和经济框架，这项工作为未来更全面和系统的CO₂管理策略研究奠定了基础。

材料与方法

为了在工业相关条件下高效地将CO₂转化为汽油范围的烃类，需要催化剂系统能够同时促进CO₂的活化、C–C链的生长和烃类的升级。为此，本研究采用了两种双功能催化剂结构，结合了用于CO₂氢化的铁基活性相和用于烃类链生长及选择性控制的酸性HZSM-5沸石。

结果与讨论

将CO₂转化为汽油范围的烃类需要一种催化剂结构，该结构能够(i)活化CO₂并在金属功能上启动C–C键的形成，以及(ii)通过寡聚化、环化和芳香化在酸性沸石功能上升级中间烯烃。因此，“结果与讨论”部分首先确认了合成催化剂保留了结晶的Fe₃O₄相和微孔HZSM-5框架，因为这些特性是基础

结论

本研究的结果为CO₂转化为汽油的过程设计提供了可操作的指导。使用Fe–Cu–K/HZSM-5在温和温度和受控的H₂/CO₂比下显著提高了C₅⁺的选择性，从而在不消耗过多氢的情况下实现了更高的液体燃料选择性。确定的最佳操作窗口为反应器和放大提供了明确的目标，而催化剂结构的稳健性表明其适用于连续固定床操作

CRediT作者贡献声明

哈米德·赞图（Hamid Zentou）：撰写原始草稿、软件开发、方法论设计、研究实施、概念构思。拉法·M·阿尔-阿姆里（Rafa M. Al-Amri）：撰写原始草稿、软件开发、研究实施。穆罕默德·A·桑胡布（Mohammed A. Sanhoob）：研究实施、数据分析、数据管理。马哈茂德·M·阿卜杜勒纳比（Mahmoud M. Abdelnaby）：撰写修订稿、监督工作、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。