氧空位介导的电子-质子转移在基于二维/二维Ce,Er–BiVO4的金属-有机框架异质结构中得到增强，从而实现高效的光催化水分解（H2O生成）

时间：2026年3月21日

来源：Materials Science in Semiconductor Processing

编辑推荐：

氧空位工程与分子自组装协同提升BiVO4/MIL-101异质结的H2O2光催化性能，实现4550.4 μmol g−1 h−1的高产率及12.35%的量子效率。稀土双金属中心调控电荷分离，Z型异质结优化能带匹配，氧空位与MOF配体静电自组装形成定向界面结构。

中南大学物理与电子学院，中国长沙，410083

摘要

在水氧化过程中，效率低下是一个重大挑战，这限制了在没有牺牲剂的情况下通过光催化产生过氧化氢（H₂O₂）的能力。在不同的水氧化反应中，两电子水氧化反应（2e− WOR）因其有利的动力学特性而成为直接生成H₂O₂的一个有前景的途径。然而，有效激活2e⁻ WOR的策略仍然不成熟。在这项工作中，我们采用分子工程方法在BiVO₄（Ov-BiVO₄）表面制造了高密度的氧空位。这些空位通过静电自组装促进了与MIL-101中富氧配体的有利相互作用，从而增强了材料的生长并降低了其形成能。优化后的光催化剂在纯水中的初始光催化H₂O₂生成速率达到了4550.4 μmol g⁻¹ h⁻¹，比未改性的BiVO₄提高了38倍。此外，在420 nm波长下，表观量子产率（AQY）达到了12.35%。这种性能的提升归因于氧空位、稀土双金属中心的引入以及Z型异质结的协同效应，这些因素都有助于光生载流子的分离。值得注意的是，Ce和Er的不饱和配位位点有效地促进了O₂的吸附，并激活了2e⁻氧还原反应（ORR）途径，这对于高效生成H₂O₂至关重要。MIL-101还改善了水氧化反应，优化了系统内的氧化还原反应匹配。

引言

自然光合作用为利用太阳能解决能源和环境问题提供了一个模型。这一过程的核心反应是氧进化反应（OER），其中吸光的叶绿素分子通过光系统II中的氧进化复合物（OEC）与水氧化催化剂相连，实现了高效的电荷转移[1]。受到这些复杂自然机制的启发，人们正在努力在光电化学（PEC）水分解中复制自然光合作用的复杂性和精确性[2]。例如，铋钒酸盐（BiVO₄）被用作吸光材料，因为它具有窄带隙（2.4 eV）、成本效益高且毒性低[3]。然而，BiVO₄面临几个挑战，包括显著的电荷复合和缓慢的界面反应[4]。因此，一个高效氧进化共催化剂与优化的半导体/共催化剂界面对于提高基于BiVO₄的系统的电荷转移效率至关重要[3,4]。

将金属-有机框架（MOFs）整合到BiVO₄表面为光电化学（PEC）反应带来了显著优势，包括引入多样化的活性位点[5]、可调的孔径大小和化学结构，从而优化了传输路径[6]，以及可控的组成，使得能够精确操控这些活性位点周围的电子和化学环境[7]。然而，光电流生成的性能提升在很大程度上依赖于MOF覆盖层的质量。诸如旋涂和水热技术等传统沉积方法往往会导致非均匀的MOF薄膜[8]，使BiVO₄的部分暴露在电解质中。这种暴露可能导致界面接触不佳、稳定性降低、活性位点减少以及界面电阻增加，从而阻碍电子-空穴对的分离和在水分解反应中的电荷转移[9]。为了实现更均匀的MOF涂层，研究人员在MOF生长过程中使用了表面活性剂或有机酸作为粘合剂[10]。这些化合物对电极表面具有高吸附亲和力，由于它们结合了极性和非极性官能团，因此为MOF的生长提供了充足的位点，从而有助于形成高质量的MOF层。例如，陈等人使用简单的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助方法在Mo-BiVO₄上合成了MIL-101，实现了4.01 mA cm⁻²的光电流密度（1.23 VRHE[10]）。同样，尹等人使用咖啡酸辅助的溶剂热工艺开发了核壳结构Ov-BiVO4@NiFe-MOFs光阳极，实现了5.3 mA cm⁻²的光电流性能（1.23 VRHE[10]）。杨等人也使用尼古丁酸作为配体、十六烷基三甲基溴化物作为表面活性剂，在BiVO₄光阳极表面制备了均匀的CoFe MOF层，获得了3.92 mA cm⁻²的光电流（1.23 VRHE[10]）。尽管取得了这些进展，但在分子水平上控制MOFs的生长和取向仍然是一个重大挑战，常常导致沉积不均匀且难以控制[11]。因此，开发分子级调控技术对于实现均匀分布的MOF结构至关重要。强分子相互作用将有助于形成定义明确的BiVO4/MOF界面，这对于增强载流子分离和优化催化表面的电荷转移至关重要。

最近的研究强调了氧空位（Ov）在金属氧化物中的关键作用，它们显著影响了半导体的电子性质[12]。这些空位作为浅施主，在带隙中产生缺陷态，不仅提高了导电性，还可能促进水分解催化位点的形成[13]。例如，引入Ov已被证明可以有效增加BiVO₄光催化剂中的载流子密度并促进电荷分离[14]。此外，最近的研究表明，Ov工程可以改变基底的配体环境，促进固定催化活性位点的形成[15]。氧空位被广泛认为是施主/受体位点，对于固定金属原子或酸基团、促进酸碱相互作用以及实现均匀负载至关重要[14]。基于此，我们假设金属-有机框架（MOFs）的有机羧酸配体可以占据这些空位，并通过共享的氧原子形成分子结合位点。这种相互作用可能导致形成最佳的、轮廓清晰的半导体/MOF结构，从而改善电子传输路径，提高电荷分离和转移。这种通过Ov锚定MOFs的分子级策略为功能性材料的设计提供了一种新方法，并有望为半导体研究开辟新的创新途径。

稀土（RE）金属具有部分填充的4f轨道和未占据的5d轨道，这些特性不仅使它们能够作为电子捕获中心，还增强了它们的光吸收性能[16,17]。因此，基于RE的催化剂广泛应用于光催化过程中，如染料降解、氢气生产、CO₂还原和H₂O₂合成[18,19]。尽管它们在各种光催化反应中得到应用，但使用掺杂稀土的氧空位（Ov）-BiVO₄/MIL-101复合材料进行光催化H₂O₂生产的研究较少。在这项研究中，我们介绍了一种新的原位水热方法，在RE掺杂的BiVO₄表面生成高浓度的氧空位，形成了Ov-BiVO₄。这些氧空位与MIL-101中的富氧配体有效相互作用，形成了显著的协同组合，显著提高了H₂O₂生产的电化学（PEC）性能。当与硅太阳能电池集成成无偏置串联设备时，复合电极实现了优异的太阳能到氢气的转换效率。实验研究证实了RE元素（RE = La, Ce, Eu, Tb, Er, Yb）成功整合到Ov-RE-BiVO₄框架中。这种整合提高了光吸收能力，而RE-N键起到了电子桥梁的作用，促进了光生电荷的分离，提高了Ov-RE-BiVO₄/MIL-101的H₂O₂生产的光催化效率。此外，研究还揭示了氧空位如何显著降低了MIL-101的形成能，促进了其在RE-BiVO₄表面的分子生长。与轮廓清晰的MIL-101层相关的内部电场（IEF）和电荷转移机制也得到了全面分析。总体而言，这种利用氧空位进行MOFs分子接枝的简单策略消除了对中间体的需求，同时保持了高效的电荷传输，为先进光催化剂的开发提供了有前景的方法。

实验部分

实验材料：

本研究中使用的所有化学品均为分析级，并从可靠来源购买。氢氧化钠（NaOH，96%），氢氧化钾（KOH，96%），硼酸（H₃BO₃，99%），五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃5H₂，99%），对苯醌（C₆H₄O₂，99%），二甲基亚砜（DMSO，99%），高氯酸（HClO₄，70–72%），丙酮（CH₃COCH₃），乙醇（CH₃CH₂OH），乙酰丙酮酸钒（VO(acac)₂），对苯二甲酸（PTA，C₈H₆O₄），三氯化铁（FeCl₃，99.5%）

结果与讨论

图S1总结了在可见光照射下（pH = 7.0）对稀土工程Ov-BiVO₄光催化剂进行H₂O₂生产的初步筛选结果，这些结果直接证明了为什么选择Ce和Er进行详细研究。如图（S1a）所示，引入氧空位显著提高了活性，优于原始的BiVO₄和MIL-101/BiVO₄，证实了空位介导的电荷激活的有益作用。

结论

我们通过一种简单的溶剂热方法合理设计了一系列掺杂稀土的氧空位BiVO₄/MIL-101光催化剂，在BiVO₄表面引入了高密度的氧空位。这种方法选择性地去除了表面晶格氧，生成了丰富的氧空位作为反应位点。这些空位在分子水平上与有机配体中的富氧原子相互作用，促进了MIL-101的均匀自组装。

CRediT作者贡献声明

伊姆兰·汗（Imran Khan）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。侯赛因·萨万（Hussain Sawwan）：研究，形式分析。哈立德·阿尔赛汗（Khaled Alsaikhan）：形式分析，数据管理。阿特夫·埃尔杰里（Atef El Jery）：形式分析，数据管理。坎瓦尔·伊克巴尔（Kanwal Iqbal）：形式分析，数据管理。阿纳姆·伊克巴尔（Anam Iqbal）：形式分析，数据管理。