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钙钛矿材料Cs2CuX3（X=Cl, Br, I）的0D非对称结构及电子特性通过第一性原理计算揭示，其空间孤立的[Cu2X6]^4-单元与低维晶格结合，形成平坦价带和超重空穴，促进激子自局域化，为非铅发光材料提供理论支撑。
作者：高振人（Zhenren Gao）、孙立忠（Lizhong Sun）、徐长福（Changfu Xu）、范东（Dong Fan）、焦娜（Na Jiao）、刘鹏博（Pengbo Lyu）
中国湖南省衡阳师范学院物理与电子工程学院微纳能源材料与应用技术重点实验室，衡阳 421002
摘要
铜卤化物钙钛矿（Cs₂CuX₃，X = Cl, Br, I）由于容易受到空气引起的降解而长期被忽视。然而，近期合成策略的进步重新激发了人们对这类材料的兴趣，因为它们展现出有趣的电子特性。尽管如此，人们对Cs₂CuX₃中激子局域化的理论理解仍然有限。在这项工作中，我们通过第一性原理计算阐明了自陷激子（STEs）的结构和电子性质。Cs₂CuX₃化合物采用零维（0D）框架，由空间隔离的不对称[Cu₂X₆]⁴⁻单元组成——两个边缘共享的[CuX₄]³⁻四面体嵌入在柔软的、各向异性的晶格中。这种结构特性有利于载流子局域化和激子自陷。电子结构分析显示，存在直接的带隙、非局域化的导带以及在Γ点附近具有准简并平带分布的价带。这些平带特性导致形成了超重空穴和低费米速度，进一步促进了载流子的限制和激子的局域化。同时，0D [Cu₂X₆]⁴⁻单元的固有不对称性缓解了宇称限制，产生了非零的跃迁偶极矩并增强了光学跃迁概率。通过将低维结构特征与其相关的电子特性结合起来，本研究为理解Cs₂CuX₃中的STEs形成提供了连贯的理论框架，为无铅发光材料的结构-性质关系提供了基础性见解。
引言
金属卤化物钙钛矿（MHPs）以其卓越的光电性能而闻名，其中铅卤化物钙钛矿（LHPs）因其高的光致发光（PL）量子产率（PLQY）、可调的发射光谱和简单的溶液基合成方法而特别受到关注。[1],[2],[3] 然而，铅的毒性和自吸收效应带来了严重的健康和环境风险，限制了它们的大规模商业应用。[4] 这突显了迫切需要无毒、环保、稳定且高效的无铅MHPs。[5] 在这些替代品中，铜卤化物钙钛矿（CHPs）作为下一代发光材料的有希望的候选者脱颖而出。CHPs具有多种优势，包括环保性、丰富的原材料、低成本、易于合成、高吸收系数、固有的高效发射以及宽发光光谱，使其非常适合用于显示、照明和辐射检测等领域。[6],[7],[8] 典型的CHPs包括CsCu₂X₃（X = Cl, Br, I）[9],[10],[11],[12]、Cs₃Cu₂X₅（X = Cl, Br, I）[12],[14],[15],[16],[17] 和 Cs₂CuX₄（X = Cl, Br, I）[18],[19],[20]。最近的例子还包括Rb₂CuBr₃，其光产率高达98.6%[21]，以及MA₂CuCl₃（MA = CH₃NH₃⁺），其发出暖白光，PLQY为90-97%[22]。这些CHPs的特点是具有较大的斯托克斯位移、宽发射光谱和高PLQY，主要由STEs发射驱动，进一步巩固了它们在先进光电应用中的潜力。
激子是激发的电子-空穴对，可以以自由激子（FEs）或由晶格畸变或局部势阱局域化的STEs（小极化子）的形式存在。FEs通常导致窄带发射，而STEs则导致宽带发射。FEs的自陷受多种因素影响，包括多面体笼状畸变、晶格畸变、结构和电子维度、杂质、缺陷、掺杂剂和化学组成。最近的研究强调了几个促进CHPs中STEs形成的因素。Hosono等人[14]表明，Cs₃Cu₂I₅的0D结构特性增强了激子结合能，通过Jahn-Teller畸变促进了自陷。Zhao等人[11]将CsCu₂I₃中的PL发射和大的斯托克斯位移与STEs联系起来，尽管具体机制尚不清楚。Shan等人[12]将CsCu₂I₃和Cs₃Cu₂I₅中的激子局域化归因于结构畸变，这些畸变在激发态和基态之间产生了显著的能量差异。Tang等人[21]显示，Rb₂CuBr₃的低维结构、柔软的晶格、小的带隙分散、Jahn-Teller畸变和强的激子-声子耦合促进了STEs的形成。Liu等人[22]揭示，MA₂CuCl₃（MA = CH₃NH₃⁺）中的STEs发射源于高结构畸变、几乎平坦且离散的价带最大值（VBM）以及空间隔离的激子。
尽管取得了这些进展，但控制CHPs中STEs形成和发射特性的微观机制仍不甚明了，并且通常具有系统特异性。特别是Cs₂CuCl₃这种CHP化合物，由于其容易受到空气引起的降解而长期被忽视。[23],[24],[25] 最近的合成策略进步，如玻璃封装，可能有助于缓解这一限制并重新激发对其光电潜力的兴趣。[13],[18],[26],[27],[28] 例如，玻璃封装的Cu卤化物系统，包括Cs₂CuCl₄[18]和CsCu₂I₃/Cs₃Cu₂I₅[13]玻璃陶瓷，显示出显著的环境稳定性改进。虽然CHPs的发射机制通常归因于STEs，但Cs₂CuCl₃的详细机制仍不清楚，这使其成为理论研究的及时目标。同时，据我们所知，溴化物和碘化物类似物Cs₂CuBr₃[29]和Cs₂CuI₃[29]的发光性能尚未通过实验报道。需要一个统一的理论理解来阐明结构和电子因素如何控制这一家族中的STEs发射。为此，我们进行了全面的第一性原理研究，从密度泛函理论（DFT）层面探讨了Cs₂CuX₃（X = Cl, Br, I）的结构、电子和发光性质。结构分析显示，Cs₂CuX₃具有0D架构，由Cs⁺阳离子和不对称[Cu₂X₆]⁴⁻阴离子单元组成，这些单元由两个边缘共享的[CuX₄]³⁻单元构成，偏离了规则的四面体几何形状。这些特性促进了激子自陷，打破了晶体反演对称性，并增强了电子跃迁概率。机械性能分析显示了强的弹性各向异性和良好的延展性，进一步促进了有利于激子自陷的柔软晶格的形成。电子性质分析表明，Cs₂CuX₃是一类直接带隙半导体，其价带高度局域化，导带在费米能级附近非局域化。这导致了超重空穴和最小的费米速度，使得激子自陷高效。独特的特征，包括“扶手椅”状价带边界（由准简并价带形成）和VBM附近的平带，是由Cu-3d和Br-4p轨道的杂化驱动的。应变工程显示了可调的带隙，拉伸应变减小了带隙并增强了带简并，而压缩应变则产生了相反的效果。然而，应变并未显著提高发光性能。最后，我们分析了发光机制，并确定了大的跃迁偶极矩（TDMs），这些偶极矩确保了强烈的光吸收和发射。通过将[Cu₂X₆]⁴⁻单元的0D结构与其独特的带特性（包括平价带和超重空穴）结合起来，我们阐明了Cs₂CuX₃中的激子动态并揭示了STEs的发射机制。这些发现为Cs₂CuX₃作为无铅发光材料的潜力提供了宝贵的见解。
Cs₂CuX₃（X = Cl, Br, I）化合物结晶于单斜晶系，空间群为P2/c（编号13）和C2h对称性。它们的晶体结构由[Cu₂X₆]⁴⁻阴离子单元组成，这些单元由两个边缘共享的[CuX₄]³⁻四面体构成，如图1a-b所示。这些阴离子单元被Cs⁺阳离子空间隔离，形成了独特的0D结构配置。这些特性与其他铜卤化物不同。例如，CsCu₂I₃具有...
我们通过整合结构、电子和光学视角，对Cs₂CuX₃（X = Cl, Br, I）中的STEs形成进行了全面的理论研究。这些化合物具有零维（0D）框架，由不对称[Cu₂X₆]⁴⁻单元组成，这些单元嵌入在柔软的、各向异性的晶格中（B/G = 3.47, 2.55, 2.33，对于X = Cl, Br, I），这促进了激子局域化并产生了非零的跃迁偶极矩，增强了光学跃迁。直接带隙系统地减小...
焦娜（Na Jiao）： 软件、方法论。
范东（Dong Fan）： 软件、方法论。
刘鹏博（Pengbo Lyu）： 撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取、概念化。
高振人（Zhenren Gao）： 撰写——初稿、资金获取、数据管理。
徐长福（Changfu Xu）： 研究、正式分析。
孙立忠（Lizhong Sun）： 撰写——审阅与编辑、监督、概念化。
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数据将按请求提供。
☒ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
本工作得到了中国湖南省自然科学基金（编号2024JJ6099、2023JJ40621）、湖南省教育厅科研基金（编号23C0231）和中国衡阳师范学院科学基金（编号2023QD28）的财政支持。
