Cu–EDTA辅助电沉积法制备Cu/聚苯胺复合电极，用于非酶电化学葡萄糖传感

时间：2026年3月21日

来源：Surface and Coatings Technology

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非酶葡萄糖传感器中Cu/PANI复合电极的制备与性能优化。通过Cu-EDTA络合物在聚苯胺导电聚合物表面的电沉积，可控形成纳米铜分散的复合电极。实验表明该电极葡萄糖氧化灵敏度达152.76 μA·mm⁻¹·cm⁻²，在碱性介质中选择性优异，且Cu-EDTA络合物稳定范围pH 2-10。采用EDTA配位策略有效抑制铜颗粒团聚，提升活性位点密度。

黄润泽|栗冈智之|陈春义|林怀恩|徐荣荣|张佐富马克|佐野正人

材料与结构实验室，东京理化学研究所综合研究部，神奈川县，226-8501，日本

摘要

使用非贵金属催化剂的非酶促电化学葡萄糖传感器正成为酶基系统的稳定、低成本替代品。本研究制备了一种Cu/聚苯胺复合电极，通过在聚苯胺（PANI）上电沉积铜纳米颗粒（Cu NPs）来实现可控的金属成核和增强的催化活性。使用乙二胺四乙酸（EDTA）形成Cu–EDTA复合物作为在导电PANI薄膜上电沉积的金属前驱体。系统研究了Cu–EDTA复合物的配位行为及其pH依赖性的还原特性。电化学评估表明，Cu/PANI电极对葡萄糖氧化表现出增强的催化响应，这与Cu物种电催化活性的提高一致。灵敏度测试显示电流响应与葡萄糖浓度之间存在强烈的线性关系，灵敏度约为152.76 μA mM⁻¹ cm⁻²。选择性测试确认，多巴胺、尿酸和乳糖的添加没有产生任何可检测的电流响应，这突显了该电极对葡萄糖氧化的优异选择性。这些结果证实了Cu–EDTA复合物在控制非贵金属Cu在导电聚合物上沉积方面的有效性，并为低成本、高性能的非酶促葡萄糖传感器提供了一种实用策略。

引言

电化学传感器是将电极/电解质界面发生的化学反应转换为可测量电信号的分析装置。近年来，由于其结构简单、便携性强、响应速度快和成本低[1]、[2]，电化学传感器受到了越来越多的关注。典型的电化学传感器由工作电极、参比电极和对电极组成。在工作电极上，分析物引发的氧化还原反应产生法拉第电流或界面电位的变化。这些变化被电极系统检测到，转换成电信号，并进行处理以获得定量分析信息[3]。由于这些优点及其实时分析的能力，电化学传感器已广泛应用于环境监测、临床诊断和食品质量控制[4]。

在电化学传感器中，电化学葡萄糖传感器对于医学诊断尤为重要，在糖尿病管理中起着关键作用。这些传感器通常分为酶基和非酶基类型。酶基葡萄糖传感器依赖于葡萄糖氧化酶等酶，其性能常常受到酶降解以及长期运行过程中温度和pH变化的限制[5]。相比之下，非酶基葡萄糖传感器利用电极表面葡萄糖的直接电催化氧化，从而减少了对生物组分的依赖，并降低了对环境变化的敏感性[6]。最近的综述[7]、[8]、[9]、[10]指出，纳米结构金属、金属氧化物和导电聚合物基复合材料的开发显著提高了非酶基葡萄糖传感器的灵敏度和稳定性。

贵金属纳米颗粒如Au[7]、Pd[11]和Pt[12]对葡萄糖氧化表现出优异的电催化活性和高选择性。然而，一些固有的缺点限制了它们的实际应用。纳米颗粒合成过程中的快速成核会导致颗粒堆积或聚集[13]，从而降低暴露的活性位点数量并减弱催化性能。此外，Pt在含氯环境中容易受到氯化物中毒的影响，导致活性显著下降[14]。贵金属的高成本和有限的可获得性也限制了其大规模应用[15]。

包括Ni[16]、[17]、Cu[18]、[19]和Co[20]在内的非贵金属过渡金属已被研究作为高性能非酶促葡萄糖传感器的替代催化剂。最近的研究表明，在导电支架上的层状或核壳金属（氧）氢氧化物结构（如CoMn₂O₄@Ni(OH)₂纳米笼[21]或锚定在多孔碳上的Cu₂O@Co(OH)₂[22]）可以显著增加活性表面积和电子传输，从而提高传感性能。与贵金属基催化剂相比，这些材料对葡萄糖氧化表现出更高的电催化活性。通过合理设计传感界面，报道了超高的灵敏度和低至纳摩尔级别的检测限[23]。在基于Cu的催化剂中，葡萄糖氧化过程与Cu³⁺/Cu²⁺氧化还原转变密切相关，这被认为是主要的活性物种[24]。此外，非贵金属催化剂通常提供良好的选择性和稳定性，因为常见的干扰物质如抗坏血酸、多巴胺和尿酸在这些催化表面上的氧化动力学较慢[25]。它们的低成本和天然丰度进一步增强了非贵金属在大规模制造和实际传感环境中的应用可行性。

基于金属的催化剂的催化活性很大程度上受可接触表面积的控制。较小的金属颗粒和在合适支撑材料上的良好分散可以暴露更多的表面原子，从而增加活性位点的密度并提高催化性能[26]、[27]。在支撑材料上分散良好的金属纳米颗粒通常表现出更好的催化活性，因为适当的金属前驱体可以实现均匀沉积并最大化暴露的活性位点数量[28]。因此，支撑材料被广泛用于促进催化剂均匀分散、扩大有效表面积并促进电子传输。在各种支撑材料中，导电聚合物作为电化学传感器的有前景的平台引起了相当大的兴趣。

聚苯胺（PANI）作为一种支撑材料特别有吸引力，因为它可以通过在室温下电聚合苯胺来轻松合成，并且具有高电导率、良好的环境稳定性和低成本[29]。PANI已与金属纳米颗粒结合形成性能增强的复合催化剂。例如，Chiu等人[30]报道了通过电沉积制备的PANI/Au纳米颗粒/TiO₂电催化剂，表现出增强的电催化响应。最近的研究越来越多地关注控制金属-聚合物相互作用，以在PANI上获得高度分散的小金属颗粒。Ito等人[31]表明，在PANI上形成的原子级Au颗粒表现出显著增强的催化活性。在他们的电沉积过程中，使用了四氯金酸根阴离子（AuCl₄⁻）作为金属前驱体，因为AuCl₄⁻对PANI的质子化亚胺位点有很强的亲和力。当PANI浸入含AuCl₄⁻的溶液中时，阴离子被吸附在亚胺氮位点上，然后通过施加适当的电位还原形成原子级Au，如Jonke等人[32]所描述的氧化还原反应所示。这种选择性的吸附-还原过程使得能够形成孤立的Au原子并通过在PANI支撑材料上的限制抑制聚集。

要在PANI上实现同样稳定且均匀分散的铜物种，需要一种能够形成稳定的负电荷金属复合物的前驱体，该复合物可以与PANI的质子化亚胺位点配位。与AuCl₄⁻不同，游离的Cu²⁺离子不能形成足够稳定的阴离子复合物，从而导致不受控制的成核和颗粒聚集。因此，生成高度稳定的阴离子Cu复合物的合适配体对于确保在PANI基质上的可控还原和均匀分散至关重要。乙二胺四乙酸（EDTA）是一种六齿螯合配体[33]，因为它能与Cu²⁺强烈配位形成稳定的阴离子复合物[Cu(EDTA)]²⁻。作为一种广泛用于过渡金属配位的强效配体[34]，EDTA可以有效抑制游离Cu²⁺的过度反应性，实现控制其掺入质子化PANI，并防止电化学还原过程中的颗粒聚集。此外，[Cu(EDTA)]²⁻可能在电沉积过程中在电极界面逐渐释放Cu物种，从而抑制瞬时成核和局部浓度峰值，从而促进Cu物种在PANI支撑材料上的均匀掺入。从表面和涂层工程的角度来看，这种复合物辅助的电沉积为定制非贵金属涂层的微观结构提供了有前景的途径。

在这方面，本研究重点关注Cu–EDTA复合物作为Cu前驱体，用于控制铜修饰PANI复合涂层的电沉积。系统研究了Cu–EDTA复合物的配位行为、其pH依赖性的电化学特性及其在PANI上控制Cu成核的适用性，以阐明电解质化学、沉积条件和涂层微观结构之间的关系。使用碱性介质中的葡萄糖氧化作为模型反应，评估了所得Cu/PANI复合电极的结构均匀性、活性位点分布和电催化性能。目的是建立一种实用的Cu–EDTA辅助涂层策略，用于低成本、高性能的非酶促葡萄糖传感器及相关电化学传感器技术。

材料

苯胺单体（C₆H₅NH₂，99.5%）、高氯酸（HClO₄，70%）和四氟硼酸（HBF₄，48%）从Sigma-Aldrich购买。二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，99.9%）、乙二胺四乙酸四钠盐四水合物（EDTA，C₁₀H₁₂N₂O₈Na₄·4H₂O，99.5%）、氯化钠（NaCl，99.5%）和氢氧化钾（KOH，86%）从Kanto Chemical Co., Inc.购买。葡萄糖（C₆H₁₂O₆，85%）从Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.购买。多巴胺

cu–EDTA复合物的pH控制稳定性和电化学表征

通过UV–vis光谱评估了Cu–EDTA复合物的形成、吸光度和pH之间的相关性，如图1所示。Cu²⁺和EDTA⁴⁻形成的复合物的物种取决于溶液的pH值。在2–10的pH范围内，UV–vis吸收光谱变化不大，所有样品在大约730–740 nm处显示出吸收最大值，这与之前对Cu–EDTA复合物的光谱研究结果一致[36]。这种一致的光谱特征表明Cu²⁺和EDTA

结论

通过Cu–EDTA复合物前驱体进行电沉积制备了Cu修饰的PANI电极，主要目的是控制PANI涂层中的Cu成核和分散。UV–vis和电化学分析表明，Cu–EDTA复合物在pH 2到10之间保持稳定，而PANI在更酸性的条件下表现出更高的导电性，Cu–EDTA的还原在更高pH下变得更加困难，这表明需要平衡复合物的稳定性和聚合物

CRediT作者贡献声明

黄润泽：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究、数据分析。栗冈智之：验证、研究、资金获取。陈春义：验证、资源提供。林怀恩：验证、资金获取。徐荣荣：验证、资金获取。张佐富马克：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。佐野正人：验证、监督、项目管理、资金