水是一种广泛可用、安全、无毒且环保的绿色溶剂和反应物，这与绿色化学和可持续发展的理念高度契合[1]。它不仅避免了传统有机溶剂所具有的易燃性、爆炸性、挥发性和污染等问题，还因其独特的物理化学性质（如高极性、高介电常数、强氢键能力等）而在电化学合成中展现出独特的优势：水既可以作为导电介质，也可以作为质子、氧或羟基的来源参与反应[2, 3]。与传统化学氧化还原过程相比，电化学直接利用电子作为清洁的反应物，避免了化学计量氧化剂或还原剂的使用，并能在温和条件下实现高效且高度选择性的转化，具有显著的原子经济性和步骤简化性[4, 5]。自20世纪90年代以来，水相电化学合成逐渐成为有机合成化学的研究热点，其研究范围不断扩大，涵盖了氧化、还原、偶联和官能团转化等多种反应类型[6, 7, 8, 9, 10, 11]。特别是在过去十年中，随着电化学技术的复兴和绿色合成概念的深入发展，水相电化学在方法论发展和实际应用方面取得了显著突破，成功实现了一系列重要的转化，如C–H键活化、烯烃双功能化以及杂环化合物的构建[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]。
基于水在电化学合成中的双重作用——绿色溶剂和反应物，本文将系统总结过去两年该领域的重要进展。根据水在反应中的作用机制，内容分为两个主要部分：水作为绿色溶剂系统（包括纯水系统和混合溶剂系统）和水作为反应物（提供氢、氧或羟基）。值得注意的是，虽然水在许多基于溶剂的系统中作为质子来源，但本文将“水作为反应物”特指那些水中的H/D、O或OH原子被结构整合到最终产物中的反应，以区别于主要作为反应介质的水系统。
