通过Sn诱导的Cu0稳定作用以及优化的OCHO中间体吸附，将二氧化碳电还原过程导向甲酸的生成

时间：2026年3月23日

来源：Journal of Colloid and Interface Science

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CO₂电催化还原制甲酸通过Sn掺杂稳定铜单原子提升选择性及稳定性。磁控溅射制备的Cu50Sn20催化剂在-1.0 V RHE下实现81%的法拉第效率和-23 mA·cm⁻²电流密度，连续运行40小时无显著退化。Sn通过增强电子相互作用稳定Cu⁰，调控CO₂吸附构型并强化中间体*OCHO吸附，抑制副反应路径。

张梦梦|李浩|林星杰|张志佳|薛辉|张一芳|邓一达|江勇

天津天宫大学材料科学与工程学院，分离膜与膜过程国家重点实验室，中国天津300387

摘要

电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）生成HCOOH为碳的利用提供了一条可持续的途径，但基于铜的催化剂存在选择性低和稳定性差的问题。常见的策略是调节Cu^δ+离子，而稳定的Cu⁰离子在调控选择性方面的作用尚未得到充分研究。本研究提出了一种通过磁控溅射将Sn掺入Cu中以稳定Cu⁰离子的方法，从而在长期电化学CO₂RR过程中防止其溶解。结果表明，Sn稳定的Cu⁰表面发生了显著的电子结构变化，这种变化改变了CO₂的吸附模式，优先增强了关键中间体*OCHO的吸附，而非*COOH。这种定制的吸附环境降低了HCOOH生成途径的动力学障碍，同时抑制了H₂和CO的生成。最终，优化的Cu₅₀Sn₂₀催化剂在−1.0 V_RHE下实现了81%的法拉第效率和−23 mA·cm⁻²的电流密度，并且在连续运行40小时后仍表现出极低的降解率。这项工作强调了稳定金属态的重要性，并提供了一种新的掺杂策略，用于设计耐用且选择性的基于铜的催化剂，以实现高效的CO₂还原反应。

引言

迫切需要寻找可持续的方法将CO₂转化为高附加值化学品和燃料，因为这些物质有助于解决温室效应和能源危机[1]。利用可再生能源在温和条件下进行电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）是一种极具前景的负碳技术[2]，受到了广泛关注[3]、[4]。然而，CO₂极高的化学稳定性给其活化及定向转化带来了巨大挑战[5]。技术经济分析表明，通过两电子转移途径生成的HCOOH具有广泛的应用前景（如作为氢载体、燃料电池原料和化工原料），因此通过eCO₂RR生产HCOOH具有较高的经济可行性。然而，该反应会产生严重的副产物（H₂和CO）。因此，开发高效、高选择性和稳定的电催化剂以促进CO₂向HCOOH的定向转化至关重要。

基于铜的催化剂通常具有独特的产品谱、可调节的反应路径和成本潜力[6]、[7]，但在生成HCOOH方面仍面临选择性低和稳定性差的问题。选择性的低下是由于各种中间体（*COOH、*OCHO、*CO等）在催化剂表面的竞争性吸附所致，导致产物分布复杂[8]。更重要的是，基于铜的催化剂在电化学环境中不稳定[9]、[10]，因为它们的活性位点容易发生溶解、迁移和重构，从而恶化了eCO₂RR的性能。传统观点认为，提高eCO₂RR性能的关键是引入氧或稳定Cu⁺离子[11]、[12]、[13]。然而，具有优异导电性和稳定性的Cu⁰离子的关键作用常常被忽视。为此，提出了一种合金化策略，通过精细调节Cu⁰的电子结构来构建稳定的Cu⁰表面，从而引导eCO₂RR反应路径朝向高选择性的HCOOH生成。

在多种合金元素中，Sn被选为Cu的掺杂剂，基于以下假设[14]、[15]：一方面，Sn具有更负的氧化电位[16]、[17]，可以通过强电子相互作用优先稳定并固定相邻的Cu原子，抑制Cu的氧化（制备过程）/溶解（长期运行过程），保持Cu⁰富集的表面；另一方面，引入的Sn可以向Cu捐赠电子[18]、[19]，调节Cu⁰位点的局部电子密度，从而影响CO₂的初始吸附模式，使其更易于与质子结合。最重要的是，优化的电子结构可以有选择地增强关键中间体(*OCHO)的吸附，同时减弱*COOH和*H的吸附[20]、[21]，从而促进HCOOH的生成并抑制CO和H₂副产物的生成。

为了验证上述假设，本研究通过磁控溅射成功合成了一系列不同Sn含量的Cu single bond

Sn催化剂。优化的Cu₅₀Sn₂₀催化剂在0.5 M KHCO₃溶液中于−1.0 V_RHE下实现了81%的法拉第效率（FE），表明其具有高选择性。重要的是，Sn在40小时的长期电化学CO₂RR运行过程中保护了Cu⁰离子，证明了Sn对Cu⁰的稳定作用和高活性。理论计算表明，Sn引入后调节了Cu⁰的局部电子密度，改变了CO₂在Cu上的吸附模式（从桥式吸附变为Cu₅₀Sn₂₀上的顶式吸附），降低了关键中间体*OCHO形成的能量障碍，增强了*OCHO的吸附，并加速了质子化过程，促进了电化学CO₂RR的反应速率。这项工作不仅为开发高稳定性和选择性的基于铜的HCOOH催化剂提供了明确的材料设计指导，还加深了对“稳定金属态”在调控电催化反应路径中重要作用的理解。

材料与预处理

碳纸（CP，TGP-H-060，99.9%）购自东丽工业。纯铜靶材（99.99%）和纯锡靶材（99.99%）直径为50.8 mm，厚度为3 mm，购自泉州启金新材料科技有限公司。氢氧化钾（KOH，99.99%）和碳酸氢钾（KHCO₃，99.99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。丙酮（C₃H₆O，99.99%）和无水乙醇（C₂H₆O，99.99%）购自天津丰川

催化剂相与结构

以碳纸（CP）为基底的Cu、Sn和Cu_xSn₂₀催化剂是通过磁控溅射制备的（图1a），具体的Cu/Sn原子比见表S1。详细来说，离子化的Ar⁺在磁场和电场的共同作用下不断轰击靶材（Cu或Sn），使表面金属原子逸出并沉积在CP表面上形成薄膜。使用单金属靶材分别制备了Cu（PDF # 04–0836）和Sn（PDF # 86–2264）单相催化剂

结论

总结来说，Cu₅₀Sn₂₀催化剂是通过简单的磁控溅射方法制备的，用于电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）生成HCOOH。引入的Sn保护了Cu⁰离子，抑制了其氧化，稳定了其配位环境和活性。在长期电化学CO₂RR过程中，Sn显著减缓了Cu的溶解，使Cu₅₀Sn₂₀表现出优异的稳定性。该催化剂在−1.0 V下实现了−23 mA·cm⁻²的电流密度和81%的法拉第效率（FE）

CRediT作者贡献声明

张梦梦：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，资金获取，概念构思。李浩：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法学设计，数据管理，概念构思。林星杰：软件开发，研究。张志佳：监督，研究，资金获取。薛辉：监督。张一芳：监督，研究。邓一达：监督，资源调配。江勇：监督，资源调配。