作者：Maano Tshimange、Sitabule Ṋamadzavho Enos、Sinethemba Xabela、Santiago Septien Stringel、Yong-Qiang Liu、Samuel Tenaw Getahun、Judy Lee、Siddharth Gadkari
英国萨里大学化学与化学工程学院，吉尔福德，萨里GU2 7XH
摘要
正向渗透（FO）技术能够高效浓缩人类尿液以回收营养物质，但污染问题阻碍了其广泛应用。本研究使用真实尿液进行了多周期正向渗透实验，实验样品包括过滤后的水解尿液（FHU）、未经过滤的水解尿液（UHU）以及用柠檬酸稳定的尿液（SU，pH值约为5）。由于颗粒物的去除，FHU的通量下降幅度较小（37%）；而UHU则出现了严重的污染现象（通量损失60%，营养物质回收率仅为43%）；SU的表现介于两者之间。实验表明，这些膜能够阻挡90–95%的PO₄³⁻、Ca²⁺、Mg²⁺和COD离子，同时允许一定量的K⁺/NH₄⁺通过。膜分析显示，生物污染是主要污染源：在碱性环境下，FHU和UHU中主要存在杆状/球状细菌；而在SU中则存在类似酵母的结构，无机结垢现象较轻微。通过依次进行物理化学清洗，通量可恢复91–98%，但残留的污染物表明污染具有部分不可逆性。使用5M NaCl进行反盐渗透后，浓缩液的盐度有所增加。总体而言，本研究为了解真实尿液引起的正向渗透膜污染机制提供了宝贵见解，揭示了颗粒物负荷和稳定化学成分对污染进程及清洗效果的可逆性的影响。
引言
预计到2050年全球人口将达到97亿[1]，因此可持续的肥料供应至关重要。当前的生产方式面临诸多挑战：氮肥的生产依赖于耗能较高的哈伯-博施工艺（Haber–Bosch process），该工艺每生产1千克氮需要9.45–12.14千瓦时的能量[2]；而磷肥则依赖于有限的磷酸盐资源，这些资源可能在未来50–100年内耗尽[3][4]。这些因素凸显了开发更可持续肥料生产方法的必要性。尽管人类尿液仅占城市废水的约1%，但它含有约80%的氮（N）、50%的磷（P）和超过60%的钾（K）[5][6]。因此，从尿液中回收营养物质是一种高效且经济可行的策略，相比传统的能源密集型和化学密集型方法，它能够减轻生物处理负担并降低富营养化风险[7][8]。虽然可以通过沉淀、吸附、氨气脱除和生物电化学系统从尿液中回收营养物质，但这些方法通常只能针对一两种营养物质，从而限制了其选择性[9]。反向渗透（RO）和纳滤（NF）等膜技术可以同时回收多种营养物质[10][11][12]，但它们受到严重污染、高能耗和操作复杂性的限制[13][14]。
近年来，正向渗透（FO）膜技术作为一种有前景的废水处理和资源回收方法逐渐受到关注，特别是用于浓缩富含营养物质的流体（如尿液）[9][15][16][17]。与压力驱动的工艺（如RO和NF）不同，FO利用低压进料溶液（FS）和高压渗出溶液（DS）之间的渗透压差，使水能够被动透过半透膜[18]。这种被动机制具有较低的能耗、更简单的操作流程、较低的污染程度、更高的可逆性、更低的成本以及有效的浓缩效果[19][20][21]。研究表明，FO技术能有效从尿液中回收水分并浓缩营养物质，水的回收率可达46–80%[9][22][23]，其中磷的去除率通常超过90%[9][19][24]，氮的去除率为50–77.3%[15][25]，钾的去除率为70%[9][19]。然而，尿液浓缩过程中膜污染的机制、污染的发展过程、可逆性以及在实际条件下的长期影响仍不完全清楚。
尽管FO膜通常比压力驱动的膜更不易被污染[26][27]，但在大规模应用中污染仍是一个主要问题[26][27]。污染源于膜与污染物之间的复杂相互作用，这些污染物会在膜表面形成层或渗透到膜孔中。污染的发展受操作条件、溶液性质、膜特性和膜排列方式的影响[28]，从而导致水传输效率降低和通量逐渐下降。人类尿液含有超过3000种成分（盐类、有机物、药物、微生物）[29][30]，因此具有较高的污染风险。虽然已有研究使用合成尿液或动物尿液探讨了污染现象，但真实人类尿液的污染特性仍知之甚少。Guizani和Ito[31]研究了46个循环过程中牛尿液水解浓缩过程中的污染情况，发现糖类和蛋白质是导致孔隙堵塞的主要污染物，并指出需要深入分析膜特性和污染物以更好地理解污染机制。然而，由于牛尿液和人类尿液在代谢物组成上的差异（如蛋白质、糖类和代谢物如丙酮酸和肌酸的含量不同[31][32][33][34]），牛尿液的污染模式可能不适用于人类尿液。因此，需要进行专门的机制研究。
尽管如此，一些研究确实报告了人类尿液引起的FO膜污染现象。Pocock和Muzhingi[9]观察到8小时操作过程中污染较轻，且膜可通过物理清洗完全恢复（通量恢复率超过95%）。Ray和Hannah[35]发现新鲜尿液在24小时FO操作过程中污染更为严重，尤其是在碱性条件下，这表明尿液化学成分对有机物质沉积有显著影响。然而，这些单周期实验无法全面反映污染的发展过程、污染层的结构变化或重复操作下的可逆性。扩展这一视角的多周期研究表明，污染会在连续循环中逐渐累积，物理清洗（84%）的效果仅略优于化学清洗（83%）[31]。这强调了评估结合物理化学清洗策略的必要性，并系统研究重复操作下的污染发展过程。尽管从牛尿液研究中获得了部分见解，但真实人类尿液的多周期污染现象仍缺乏研究，尤其是在水解处理与柠檬酸稳定处理条件下的差异，同时还需单独考虑颗粒物去除、尿素分解和pH值的影响。此外，尿液化学成分、污染层中的微生物形态以及清洗效果的可逆性之间的关系仍不明确，需要在这些受控条件下进行系统比较。
因此，本研究首次系统地、多周期地研究了使用真实人类尿液的FO膜污染现象，重点探讨尿液化学成分、尿素分解、pH值和稳定化学成分对污染和膜性能的影响。具体研究目标包括：（1）比较过滤后的水解尿液（FHU）、未经过滤的水解尿液（UHU）和用柠檬酸稳定的尿液（SU）的污染行为；（2）评估物理和化学清洗去除可逆和不可逆污染的有效性；（3）探讨尿液化学成分、微生物特性与污染机制之间的关系。研究使用了扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱仪（EDS）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）来识别主要污染物并阐明污染途径。该研究为理解真实人类尿液中的FO膜污染机制提供了理论依据，为提升膜性能和实际放大应用提供了指导。
选择了三种尿液样品以反映不同处理方式对尿液的影响：未经过滤的水解尿液（UHU），代表自然储存后的尿液（已发生尿素分解）；过滤后的水解尿液（FHU），用于评估去除粗大固体对污染的影响；以及用柠檬酸稳定的尿液（SU），其中酸化作用抑制了尿素分解并保持了尿素中的氮。尿液样本来自Durban市UThekwini地区的匿名捐赠者。
图2展示了FHU、UHU和SU的通量下降情况。首先进行了一个基线实验，使用导电性与尿液相当的盐溶液作为进料，以区分由污染引起的通量下降和由渗出溶液稀释引起的通量下降。在基线实验中，通量从19.5 LMH急剧下降至4.1 LMH，主要是由于渗出溶液的稀释降低了渗透驱动力[43]。
当使用尿液作为进料时，所有样品的通量都出现了更明显的下降。
本研究系统地研究了真实水解尿液和用柠檬酸稳定尿液在多周期正向渗透过滤过程中的污染行为。主要发现如下：
- 过滤前的处理（FHU）使通量下降幅度最小，SU的通量下降幅度适中，而UHU的通量下降最为严重。尽管SU和UHU都是未经过滤的，但SU较低的悬浮固体含量（TSS）和酸稳定作用（pH值约为5）降低了污染程度，证实颗粒物负荷和稳定化学成分共同影响了污染的严重程度。
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Sinethemba Xabela：撰写、审稿与编辑、数据可视化、方法学设计、数据分析。
Santiago Septien Stringel：撰写、审稿与编辑。
Yong-Qiang Liu：撰写、审稿与编辑、指导。
Samuel Tenaw Getahun：撰写、审稿与编辑。
Sitabule Ṋamadzavho Enos：撰写、审稿与编辑、数据验证、数据分析。
Maano Tshimange：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法学设计。
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作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
Maano Tshimange感谢萨里大学通过“Breaking Barriers Studentship”项目提供的财务支持。同时，我们也感谢KwaZulu-Natal大学在她访问该校期间给予的支持。
