利用可变温度TD-NMR技术对冷冻过程中面团中水分状态进行定量分析及动态测量

水 states 在冷冻面团中的动态变化及其对品质的影响是本研究核心。采用变温氢核磁共振（VT-NMR）技术，通过分析 T2 转化信号精确量化了不同水分和面筋含量面团中的自由水（FW）含量，发现水分含量主导 FW 晶体形成过程，高水分（55%）样本 FW 含量达65%，而低水分（35%）样本仅43%。面筋含量影响 FW 空间分布，高面筋样本 FW 含量最低。VT-NMR 成功捕捉冷冻过程中水分再分配动态，揭示了 bound water（结合水）与 semi-bound water（半结合水）的物理状态差异及其对 gluten 网络的结构破坏机制。该技术为冷冻面团品质实时监测提供了新方法。

王书静|唐宁|李慧萍|纪胜新|杨勇|艾志路

河南农业大学食品科学与技术学院，郑州，450002，中国

摘要

冷冻面团中的水分状态是其质量的关键指标。本研究建立了一种基于变温¹H时域核磁共振（VT-NMR）的方法来分析冷冻面团的水分状态，该方法克服了焓分析方法和显微镜技术的局限性。我们制备了具有不同水分含量和面筋含量的冷冻面团样品，并通过获取和校正T_{2松弛信号，实现了对这些样品中可冻结水（FW）含量的精确量化。结果表明，冷冻面团的水分含量是影响其FW含量的主要因素，水分含量越高，FW含量越高，反之亦然。水分含量为55%的样品中FW含量超过65%，而水分含量为35%的样品中FW含量低于43%。面筋含量也对冷冻面团中的FW含量有影响，高面筋含量的面团FW含量最低。此外，VT-NMR方法成功追踪了冷冻过程中面团中水分的重新分布动态。研究揭示了面团中存在两种质子群体，分别对应于结合水和半结合水。半结合水具有较高的流动性，在冷冻过程中优先结晶。这一过程破坏了面筋网络，从而导致部分结合水转化为冰。本研究阐明了面团的动态冷冻过程，证明了VT-NMR方法能够提供一种准确且原位的冷冻面团质量监测手段。}

引言

由于冷冻面团具有产品供应稳定、成本降低和质量均匀等优点，它在食品工业中得到了广泛应用。然而，冷冻和储存过程中面团的劣化仍然是一个重大挑战（Kondakci等人，2015；Zhang等人，2024），这通常会导致最终产品的质量下降，例如面包体积减小（Zounis等人，2002）和面条弹性降低（Liu等人，2022）。冷冻面团的劣化主要归因于水分状态及其相变的变化（Kondakci等人，2015；Zhang等人，2024）。根据结晶行为，冷冻面团中的水分可以分为可冻结水（FW）和未冻结水（UFW）。在冷冻过程中，FW结晶成冰会改变水分分布，从而导致结构损伤。具体来说，冷冻过程中生成的冰晶会产生膨胀应力，削弱面筋网络并影响最终产品的质量（Zhu等人，2019）。通常，较高的FW含量会导致较大的冰晶和对面筋网络及淀粉颗粒更严重的机械损伤；而较低的FW含量则会产生较小的冰晶和较轻的结构损伤。先前的研究已经建立了水分状态与冷冻面团质量之间的相关性。例如，Li等人（2022）研究了可食用多糖sanxan对冷冻面团和蒸面包质量的保护作用。通过分析样品的水分状态，他们发现sanxan降低了冷冻面团中的FW含量，从而减轻了对面筋网络和淀粉的损伤。Liang等人（2021）报告称，冻融循环会增加荞麦面条的烹饪损失并降低其弹性。进一步分析水分状态发现，这种质量下降与FW含量的增加有关。因此，评估水分状态的变化是判断冷冻面团在加工过程中质量劣化的有效指标。

目前有多种直接和间接方法用于表征冷冻面团中的FW含量。常用的技术包括通过差示扫描量热法（DSC）进行焓分析以及通过扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构（Zhu等人，2019）。每种方法在准确性、便捷性和适用性方面都有其独特的优势和局限性。虽然SEM方法可以可视化冷冻面团中由冰晶引起的结构损伤，但它无法捕捉冰形成的动态过程（Zhang等人，2024）。DSC虽然能够量化冷冻面团中的FW含量，但需要样品预处理，如解冻或重新冷冻（Zhang等人，2024）。因此，迫切需要一种非破坏性的、实时的方法来评估冷冻面团的水分状态。¹H时域核磁共振（TD-NMR）是一种方便且非破坏性的技术，可用于分析食品系统中的水分状态和分布（Nivelle等人，2019）。TD-NMR测量的一个关键参数是T_{2松弛时间，它可以提供关于分子大小、流动性和结合状态的见解。较高的T2值通常表示水与其他成分之间的结合状态较弱，以及冷冻面团中水分的流动性较高（Besghini等人，2019；Dufour等人，2023）。另一个重要参数是信号幅度，它与质子数量相关，可用于定量分析水分含量（Chen等人，2017）。Liang等人（2021）使用TD-NMR测量了面团的T2松弛信号，证明了存在具有不同结合状态的水分群体。然而，需要注意的是，传统的TD-NMR仅能测量解冻后的面团，无法直接分析完全冷冻的面团中的水分状态。VT-NMR是TD-NMR的一种改进版本，配备了温度控制探头，能够在冷冻条件下实时分析水分的分布和流动性。VT-NMR已成功用于通过测量T2信号幅度来量化水泥（Xin Wang等人，2024）和冷冻土壤（Zou等人，2023）等材料中的FW含量。由于冷冻面团是一种以面筋基质为结构框架的复杂凝胶系统，VT-NMR在这种系统中的适用性和准确性仍需验证。}

为了评估VT-NMR在不同冷冻面团系统中的适用性，本研究使用了高面筋、中面筋和低面筋小麦粉以及不同水分含量的面团样品。这些样品中的FW含量通过VT-NMR进行了量化，而DSC和SEM则用于表征水分状态。通过分析冷冻过程中面团中水分的重新分布，本研究阐明了冷冻过程中面团内水分分布特性的动态变化，从而弥补了焓分析方法和显微镜技术在连续监测方面的局限性。研究结果为冷冻面团的质量控制和改进提供了技术支持，并为VT-NMR在食品加工中的更广泛应用奠定了理论基础。

材料

材料

样品制备使用了不同面筋含量的商业小麦粉，包括高面筋小麦粉（HGF）、中面筋小麦粉（MGF）和低面筋小麦粉（LGF）。所有小麦粉均由新乡良润全谷物食品有限公司（中国）提供。用于制备重组全麦面团的小麦麸皮是从当地供应商处购买的。

面粉特性

面粉和麸皮的水分含量按照AACC方法44-01.01（AACC，2023）进行测定。

通过DSC表征冷冻面团的FW含量

DSC广泛用于基于焓分析确定冷冻面团中的FW含量。在本研究中，使用DSC方法测定了具有不同面筋和水分含量的冷冻面团样品的FW含量。如表1所示，冷冻面团样品的FW含量范围为30.32%至66.11%。在相同水分含量的样品中，HGF-35的FW含量最低，而LGF-55的FW含量最高。

结论

本研究建立了VT-NMR作为一种原位、实时的工具，用于量化FW含量并监测面团冷冻过程中的水分重新分布。由于水分状态是反映冷冻面团质量的关键指标，因此获得的数据有助于未来研究更好地理解水分损失和冰重结晶等不良现象。结果表明，水分含量是影响冷冻面团FW含量和水分重新分布的主要因素。

CRediT作者贡献声明

王书静：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理、概念化。唐宁：方法论、研究、数据管理。纪胜新：方法论、研究、数据管理。李慧萍：方法论、数据管理。艾志路：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。杨勇：撰写——审稿与编辑、验证、监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2021YFD2100200/2021YFD2100204）和河南省科技攻关计划（262102110149）的支持。