基于描述符的引导方法，实现了在铜基单原子合金上高效地从硝酸盐还原为氨的电化学反应

本研究通过计算指导设计了一系列单原子过渡金属（Ti、Zr、Nb）合金化的铜催化剂（TM1-Cu(111)），用于电化学硝酸盐还原反应（e-NO3-RR）。实验表明，Ti、Zr、Nb催化剂具有低极限电位（-0.20至-0.39 V），有效抑制氢气析出，并表现出高热稳定性。通过吸附自由能ΔG(NO)作为描述符，揭示了活性趋势，为理性设计提供了理论依据。

邓雷高|戴一国|胡尊龙|张晓菲|刘焕荣|王林杰|刘 Bowen|张秀英|刘家豪|王伟|卢宗静

山东省绿色电力与氢科学技术重点实验室，化学工程学院，山东石油化工技术研究院，东营257061，中国

摘要

电催化硝酸盐还原反应（e-NO₃^-RR）是解决硝酸盐污染的有效方法，并为在温和条件下合成氨提供了有吸引力的策略。然而，通过计算指导来识别新型催化剂仍然是该领域的一个核心挑战。在本研究中，使用了一系列单原子过渡金属（TMs）合金化的铜基单原子合金（SAAs）作为模型催化剂（TM₁-Cu(111)）用于e-NO₃^-RR。其中，三种TM₁-Cu(111)催化剂（TM = Ti、Zr和Nb）表现出出色的催化活性，其极限电位分别为-0.20、-0.39和-0.32 V。此外，这些候选催化剂有效抑制了氢气析出反应，并显示出优异的热力学稳定性。为了阐明e-NO₃^-RR在铜基SAAs上的活性趋势，确定了NO中间体的吸附强度作为一个有效的描述符。这项工作为高性能e-NO₃^-RR催化剂的合理设计提供了计算指导。

引言

氨（NH₃）作为肥料和众多化学产品的基本原料，对人类社会的发展做出了不可估量的贡献[1]、[2]。迄今为止，工业氨的合成仍然主要依赖于哈伯-博施过程（HBP），该过程在极其苛刻的条件下运行，并排放大量的二氧化碳[3]、[4]、[5]、[6]。相比之下，电催化氮/硝酸盐还原反应（e-NRR/e-NO₃^-RR）在温和条件下为绿色氨的合成提供了有前景的途径，因此具有取代HBP的巨大潜力[7]、[8]、[9]。其中，e-NO₃^-RR因其N=O键的键解离能（204 kJ/mol）远低于N-N键（941 kJ/mol）而脱颖而出[10]、[11]、[12]、[13]。结合硝酸盐在电解质中的溶解度高于气态N₂，这些因素显著促进了硝酸盐在催化剂中的吸附和活化。此外，e-NO₃^-RR不仅有助于减轻过量硝酸盐造成的环境危害，还能通过将废弃硝酸盐转化为有价值的氨来恢复氮循环[14]、[15]、[16]、[17]。然而，推进这一领域的一个主要挑战仍然是高性能e-NO₃^-RR催化剂的合理设计。

单原子合金（SAAs）凭借其独特的结构配置，已成为单原子催化剂（SACs）的一个重要子类[18]、[19]、[20]、[21]。通过整合宿主金属和孤立活性金属中心的优点，SAAs在电催化还原反应中通常具有显著的选择性和稳定性[22]、[23]、[24]。这种增强源于通过原子级合金化改变了中心活性位点的电子结构，从而可以精确调节关键中间体的吸附配置和结合强度[25]、[26]。最近，几种基于铜的SAAs已成功应用于e-NO₃^-RR。例如，Cai等人开发了一种镍单原子合金化的铜催化剂，其中掺入的镍原子优化了活性位点与关键中间体之间的结合强度，实现了高性能的e-NO₃^-RR[27]。此外，Du等人将钯单原子引入铜基底，不仅降低了决定电位的步骤（PDS）的能量障碍，还有效抑制了氢气析出反应（HER），从而提高了氨的产率和选择性[28]。这些有希望的结果突显了基于铜的SAAs在e-NO₃^-RR中的巨大潜力。然而，这类催化剂的理论设计策略在很大程度上尚未探索，指出了未来研究的一个重要方向。

描述符在电催化中起着关键作用，它们通过定量地将中间体的复杂吸附和活化过程转化为活性位点的设计原则[29]、[30]。这种映射使得催化剂的合理设计成为可能，超越了试错方法，实现了各种电化学反应在活性、选择性和稳定性方面的目标改进[31]。例如，Schumann等人通过第一性原理计算揭示了控制SAAs活性位点上吸附物相互作用的十电子规则，提供了一个简化的参数，以加速催化剂的合理设计[29]。基于这种方法，Liu等人使用描述符阐明了基于银的SAAs的固有特性与其一氧化氮还原反应性能之间的关系[30]。类似地，Dai等人表明，过渡金属原子的d电子数可以作为评估基于铜的SAAs的e-NRR活性的有效描述符，发现d⁵构型的系统特别活跃[32]。因此，开发一个通用的描述符至关重要，因为它可以简化高性能e-NO₃^-RR催化剂的发现过程。

在这项工作中，评估了一系列嵌入Cu(111)表面的含过渡金属（TMs）的SAAs（TM₁-Cu(111)）作为e-NO₃^-RR的模型催化剂。在24种基于铜的SAAs中，三种TM₁-Cu(111)催化剂（TM = Ti、Zr和Nb）表现出优异的e-NO₃^-RR活性。特别是Ti₁-Cu(111)显示出超低的极限电位U_L为-0.20 V。在这些有前景的催化剂上，最后一个氢化步骤被确定为e-NO₃^-RR的PDS。此外，这些候选催化剂有效抑制了HER并显示出高热力学稳定性。为了进一步阐明e-NO₃^-RR在铜基SAAs上的活性趋势，ΔG(*NO)被确立为一个有效的描述符。

计算细节

本工作中呈现的自旋极化计算基于密度泛函理论（DFT），使用维也纳从头算模拟包（VASP）软件实现[33]、[34]。交换相关能量用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）描述[35]。采用了500 eV的平面波截止能量，并使用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用[36]。

结果与讨论

如图1a所示，使用了一系列TM₁-Cu(111)来评估e-NO₃^-RR的性能。根据以往的研究，选择了24种不同的TM原子（图1b[47]。通常，NO₃在催化剂上的吸附强度对整个反应起着关键作用，并影响其活性和选择性。因此，考虑了NO₃在铜基SAAs上的两种可能的吸附配置（图1c）。在第一种配置中，*NO₃与顶部位点上的单个TM原子结合。

结论

简而言之，我们系统地评估了一系列单原子过渡金属合金化的铜基SAAs用于e-NO₃^-RR。在24种候选催化剂中，三种TM₁-Cu(111)催化剂（TM = Ti、Zr和Nb）表现出高活性，其极限电位分别为-0.20、-0.32和-0.39 V。此外，这些基于铜的SAAs有效抑制了竞争性的HER和不需要副产物的形成，确保了e-NO₃^-RR的高选择性。结果揭示了ΔG(*NO)与U_L之间的火山形关系

环境影响

e-NO₃^-RR提供了一种可持续的途径，将硝酸盐转化为有价值的氨，从而同时减轻污染并产生无碳能源载体。本研究提出了一种高性能铜基SAAs的合理设计策略，命名为Ti₁-, Zr₁和Nb₁-Cu(111)，它们在e-NO₃^-RR中表现出优异的活性和选择性。通过确立ΔG(*NO)作为一个有效的描述符，我们为催化剂开发提供了计算指导，超越了传统的试验方法

CRediT作者贡献声明

张晓菲：撰写 – 审稿与编辑。 王林杰：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，数据整理。 刘焕荣：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。 邓雷高：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，项目监督，方法论研究，形式分析。 卢宗静：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，软件使用，资源管理。 胡尊龙：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资源管理。 戴一国：撰写 – 审稿与编辑，项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2025QC1348）、山东石油化工技术研究院科研启动基金（项目编号DJB20240029）、东营市科学发展基金（项目编号DJ2023007）、东营市科学发展基金（项目编号DJ2024005）、山西省基础研究计划（项目编号202503021212259）以及柳梁市博士研究启动项目的支持。