由融合的己基二呋喃吡啶π-桥结构实现的高性能无金属香豆素敏化剂：实验与理论研究

时间：2026年3月25日

来源：Journal of Molecular Structure

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本研究设计合成两种基于D-A-π-A架构的金属-free coumarin敏化剂CFP-1和CFP-2，创新性采用六元杂环π-桥（π-HFP）提升电荷分离效率。实验表明CFP-1在单敏化时PCE达7.61%，与N719共敏化提升至8.95%，归因于互补光吸收和降低电子复合（τe达15.19ms）。DFT计算证实π-HFP增强分子共轭和能级匹配。

伊拉克拉马迪安巴尔大学妇女教育学院化学系

摘要

本文设计并合成了两种基于香豆素的染料（CFP-1 和 CFP-2），它们遵循供体-受体-π-锚定（D-A-π-A）体系。这些染料以香豆素（D）作为内部受体（A），苯并噻二唑（在CFP-1中）或苯并三唑（在CFP-2中）作为新的杂环π-桥，以及羧酸作为锚定基团（A）。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、循环伏安法（CV）和密度泛函理论（DFT）/时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）实验，精确评估了新型π-HFP对光物理性质、电化学性能和光伏性能的影响。CFP-1在505纳米处显示出红移吸收峰，带隙较窄（2.10 eV），光电转换效率（PCE）为7.61%（J_SC = 15.88 mA cm⁻², V_OC = 0.823 V, FF = 0.584）。此外，N719（0.2 mM）和CFP-1（0.2 mM）的共敏系统进一步提高了PCE（8.95%），这得益于它们对光的互补吸收作用，从而提升了光收集效率（LHE）。EIS结果表明CFP-1的复合电阻显著增加（19.92 Ω cm⁻²），N719+CFP-1的复合电阻为27.14 Ω cm⁻²，电子寿命也有所延长（分别为12.35 ms和15.19 ms），这归因于开路电压（Voc）的提高（0.823 V和0.848 V）。本研究强调了π-HFP作为π-桥在提升下一代无金属香豆素敏化剂共轭性和光伏性能方面的有效性。

引言

太阳能量到达地球的量约为1.08×10¹⁴ kW，被认为是可用于发电的最佳且最纯净的能源之一[[1], [2], [3]]。由于成本低、环境影响小且操作简便等优点，1991年由O’Regan和M. Grățel提出的染料敏化太阳能电池（DSSC）成为将太阳辐射转化为电能的有前景且有趣的技术[[4], [5], [6]]。DSSC通常由五个主要部件组成：工作电极和反电极基底（主要是透明导电氧化物TCO）、半导体（主要是TiO₂）、电解质（主要是I⁻/I₃⁻）和光敏剂（染料）[7]。光敏剂是至关重要的组成部分，它通过吸收阳光中的光子产生激发态，从而将电子注入半导体的导带（CB）[8]。光敏剂可分为三类：天然染料、金属有机染料和无金属有机染料，后者在DSSC中得到广泛应用。由于设计简单、成本低且合成过程容易，无金属有机染料受到了广泛关注，尤其是其光电转换效率（PCE）可达到约8.28%[9]。典型的光敏剂由供体（D）、π-桥（π）和受体（A）组成，形成D–π–A结构，有助于实现高效的分子内电荷转移（ICT）和电荷分离[[10], [11], [12]]。许多有机化合物，如三苯胺（TPA）[13]、吲哚卡巴唑（ICZ）[14]、吩噻嗪（PTZ）[15]和香豆素[17]，常被用作供体部分。此外，一些电子吸引受体单元，如氰基丙烯酸、羧酸、罗丹明和苯并咪唑-5-羧酸[18]也被研究使用。多项研究表明，对光敏剂组分中π-桥共轭结构的优化对于调整能级对齐、改善光学性能和提升光伏性能至关重要[19,20]。简单的杂环结构，如噻吩、吡咯和吡啶，也被广泛用作π-桥来开发高效光敏剂[10,21]。由于香豆素化合物在可见光谱区域具有良好的荧光特性、高光致发光量子产率和易于调节的特性，它们被系统地用作光敏剂，其光电转换效率约为6.02-7.6%[17]。2012年，Liu及其同事设计了三种基于D–π–A结构的支化香豆素染料，以优化光收集效率（LHE）和提升光伏性能[22]。这些染料的独特结构通过引入荧光团、甲基单元和咔唑等不同片段来实现。支化供体形成的扭曲结构有效防止了π-聚集，从而实现了最高的PCE（5.53%）。Manzoor及其同事还研究了各种偶氮共轭结构对香豆素-紫素染料的影响[23]。研究表明，所提出的推拉框架使HOMO和LUMO能级与I⁻/I₃⁻的氧化还原电位以及TiO₂的导带（CB）完美对齐，并在紫外-可见光范围内具有优异的吸收特性。Deuk Seo等人引入了一种基于香豆素的新型D–A–π–A体系，其中使用了苯并噻二唑作为侧链受体，使得吸收峰红移（520 nm），带隙缩小（2.05 eV），光伏性能得到提升，PCE达到5.97%。类似地，Dhar及其同事研究了π-共轭单元对香豆素电化学、光物理和光伏性能的影响。他们设计并合成了三种基于香豆素的染料，通过改变π-桥的结构（一个、两个或三个噻吩环），观察到了光学、电化学和光伏性能的显著差异。在香豆素染料中扩展噻吩桥为三个环后，Jsc（15.04 mA/cm²）和整体PCE（6.02%）均有所提高，而只有一个或两个噻吩环的染料分别为5.58%和5.77%[17]。基于上述研究，我们尝试设计并合成了以香豆素为供体单元、苯并噻二唑（CFP-1）或苯并三唑（CFP-2）作为辅助受体，π-己基二呋喃吡啶（π-HFP）作为新的共轭桥，以及羧酸作为锚定基团的化合物，以构建推拉式D–A–π–A框架（图1）。通过全面的理论和实验评估，研究了合理设计对电池效率的影响。新的π-桥结构（由两个呋喃环与吡啶压缩而成）有望改善电子离域和电荷转移（ICT），从而提高电子注入TiO₂的能力。在π-桥中引入己基链（π-HFP）有助于增强吸收，并防止染料在TiO₂表面的聚集，从而提高Jsc[25]。目标化合物（CFP-1和CFP-2）及其相关中间体通过¹H-NMR、¹³C-NMR和质谱进行了系统表征。此外，还进行了紫外-可见光谱（UV-Vis）和循环伏安法（CV）实验，以评估光物理和电化学性质（HOMO和LUMO能级）。理论计算进一步支持了实验结果，表明CFP-1由于其更平面的D–A–π–A结构，具有更小的能隙和更强的共轭性。对基于CFP-1和CFP-2的DSSC器件的性能指标（包括光伏参数、电子寿命和热稳定性）进行了研究，并与参考染料（NCBTA）进行了比较[26]。此外，CFP-1还与N719共敏使用，以探讨它们是否能提高器件效率。总体而言，这些发现突显了合理设计染料结构（特别是π-桥）的重要性，有助于提高器件效率，减少复合和染料聚集现象，尤其是对于CFP-1而言。

合成过程

合成路线

合成路线（图1）始于2-氨基呋喃与呋喃-2-羧酸的缩合反应，生成酰胺中间体1，随后与己酰氯反应生成己基取代的二呋喃吡啶衍生物2。进一步溴化2得到溴化物3，然后与硼酸衍生物（X = S或NH）进行Suzuki–Miyaura交叉偶联反应，生成杂环产物4和5。这些中间体进一步进行偶联或修饰

CFP 1-2的UV-Vis和电化学评估

通过UV-Vis光谱研究了新π-桥对新型香豆素染料光物理性质的影响。图2显示了吸收光谱，表1列出了相应的性质。基于香豆素的D-A-π-A框架具有两个特征性的吸收峰，分别位于505 nm和490 nm。

结论

在本研究中，成功合成了两种新型香豆素染料（CFP-1和CFP-2），它们基于D-A-π-A框架，采用了新设计的杂环π-桥（π-己基二呋喃吡啶），并结合了苯并噻二唑（BTD）或苯并三唑（BTZ）作为辅助受体。对π-桥的战略性修饰显著提升了光物理、电化学和光伏性能。特别是CFP-1采用了BTD作为辅助受体

CRediT作者贡献声明

Rasha & Bushra：概念构思、资金支持、研究实施、资源提供、初稿撰写。 Sahar & Alhafez &：概念构思、数据获取、审稿与编辑、方法学设计、研究实施。 Wisam & Normurot：概念构思、研究实施、审稿与编辑。 Nouf：概念构思、方法学设计、验证、初稿撰写、审稿与编辑。