研究不同滥用方法对锂离子电池在高倍率充放电条件下热失控行为的影响

时间:2026年3月26日
来源:Process Safety and Environmental Protection

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本研究探究了锂离子电池在过充、压缩-加热耦合及穿刺等不同滥用方法下和高倍率充放电条件下的热失控行为,并评估老化对其热稳定性的影响。实验表明高倍率(4C)充放电会加剧电极颗粒 pulverization 和界面不稳定,导致热失控 onset 提前15.8%,温度上升速率提升205%,表观活化能降低42.6%。SEM/XPS/ICA 分析揭示了界面重构和相变现象,电极孔隙率增加使分解能降低0.23 eV。动态机械分析和增量容量分析证实容量衰减与内阻呈指数关系。研究结果为高倍率操作下的电池安全管理和设计优化提供了理论依据。

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黄亚军|徐卫峰|沈雄奇|赵银全|曹阳|白伟|王俊玲|卢亚伟|王志荣
南京工业大学安全科学与工程学院,中国江苏省南京市211816

摘要

本研究探讨了锂离子电池在不同滥用方法和高倍率充放电条件下的热失控(TR)行为,并评估了老化对热稳定性的影响。对在1C至4C倍率下循环的电池进行了过充、压缩-加热耦合和钉子穿刺测试。较高的C倍率会导致电极颗粒严重粉碎和界面不稳定,从而引发更早的热失控、更快的温度上升,包括电压骤降和强烈的热量释放。分析表明C倍率与TR动力学之间存在非线性关系,温度上升速率最高增加了205%,表观活化能降低了42.6%。此外,通过SEM/XPS/ICA观察到界面重构和相变,电极孔隙率增大,化学演变使分解能降低了0.23eV。动态机械分析(DMA)和增量容量分析(ICA)进一步揭示了容量衰减与内阻之间的指数关系,在4C循环下热失控的发生率降低了15.8%。这些发现强调了管理高倍率操作以确保电池安全的重要性,为优化电池设计和减轻各种滥用情景下的风险提供了关键指导。

引言

随着技术的迅速发展,可持续和绿色能源的开发已成为推动社会进步的关键(张和魏,2025年;潘等人,2023年,潘等人,2025年)。由于锂离子电池具有高能量密度、高工作电压和长循环寿命(郭等人,2024年;安等人,2025年),它们被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和电化学储能站(王等人,2024a年;聂等人,2024年)。然而,随着电池的快速发展,其安全问题也日益突出。当电池受到滥用条件的影响时,内部化学反应和物理变化会引发大量热量产生,导致过热、火灾(王等人,2025a年;王等人,2024b年),甚至爆炸(单等人,2024年;周等人,2025年),从而对人类生命和财产构成严重威胁。
为了解决这些安全问题并阐明其背后的机制,已经进行了大量关于各种滥用引起的热失控(TR)的研究。Norian(2013年)发现,在充电和放电阶段,电池容量随着充电状态(SOC)的降低而减小。梁等人(2019年)研究了锂离子电池在过充条件下的电化学行为和热量产生,为改进设计和热管理提供了基础。冯等人(2021年)关注过充安全性,探讨了电池健康状态(SOH)对TR行为的影响,并研究了过充协议对老化电池的影响。关于机械滥用,学者们研究了压缩和钉子穿刺等情景。Le等人(2015年)研究了碳黑微粒(CBMP)改性锂离子电池的循环性能和机械滥用响应。白等人(2021年)观察到增加压缩力可以减少热失控的时间和喷射火焰的持续时间。Qi等人(2023年)使用分析技术研究了压缩引起的TR后的电池残余物,识别出基于压缩的故障的独特特征。此外,毛等人(2018年)研究了钉子穿刺过程中锂离子电池的热失控,发现其可能性和严重性与充电状态(SOC)相关。王等人(2020年)结合实验、数值模拟和隔膜热分析,全面研究了钉子穿刺引起的TR机制。Spotnitz和Franklin(2003年)基于放热反应组和关键参数,开发了五种锂离子电池滥用情景(烤箱加热、短路、过充、钉子穿刺和机械挤压)的预测模型。然而,以往的研究往往孤立地研究滥用情景或不同的电池类型,限制了可比性。本研究通过系统地在同一类型的高倍率循环电池上研究多种滥用模式下的TR,填补了这一空白。
快速充电预计将成为下一代电池应用的主要驱动力;然而,研究表明,增加的充放电速率会显著降低锂离子电池的热稳定性并加速热失控的发生(黄等人,2025a年)。了解这些苛刻条件下的老化机制对于确保电池的使用寿命和可靠性至关重要。然而,显著提高的功率密度增加了火灾和爆炸的潜在风险。在这方面,欧阳等人(2024年)和张等人(2022a年)发现,高倍率循环会加速结构不稳定,且降解速率与充放电电流呈线性相关。他们指出,尽管长期高倍率循环的老化电池通常产生的热量比新鲜电池多,但在恶劣条件下其总热量生成量减少了。Mathias等人(2015年)展示了低温下锂镀层的自我抑制机制,并开发了电化学老化模型以改进健康管理策略。此外,刘等人(2022a年)系统地比较了固体电解质界面(SEI)生长和锂镀层对过充引起的TR的影响,强调了电解质耗尽的关键作用。杨等人(2022年)利用原位实验揭示了轻微过充电池中老化机制与TR特性之间的内在相互作用。张和王等人(2022b年,2021年)发现,高倍率循环——尤其是在低温或超高速率放电下——通过阻碍离子传输而加速老化。然而,当前的研究往往仅关注热条件下的SEI/石墨降解,缺乏多场耦合效应的见解。
关于过充速率对电池安全性的影响,叶等人(2016年)表明,提高过充速率会缩短TR的发生时间。谢等人(2020年)研究了不同C倍率(0.5C、1.5C、2.0C)和环境压力对电池TR的影响,发现较高的倍率和较低的压力会导致TR更早发生,但TR的强度降低。同样,黄等人(2024年)和王等人(2025b年)得出结论,较高的充电速率和SOC水平通常会加剧TR的严重性并加速故障。卞等人(2020年)进一步研究了18650电池组在高倍率充电过程中的TR传播。目前缺乏关于高倍率循环历史如何影响多种滥用条件下TR行为的系统研究。C倍率引起的老化和过充、压缩、钉子穿刺过程中的热响应之间的耦合效应尚未得到充分探索。大多数现有研究仅限于单一刺激触发因素(热、机械或电)。因此,本研究旨在确定高倍率充放电循环如何影响多种滥用条件下的锂离子电池的热失控行为。在100% SOC的软包电池上进行了多次滥用实验,利用红外热成像技术监测关键参数——电压、温度、负载和变形——以描绘热失控过程。

实验样品

本实验选用的锂离子软包电池额定容量为2000 mAh。电池的参数如下:正极由镍钴锰(NCM)材料制成,负极由石墨制成,电解质由六氟磷酸锂(LiPF6)溶液和碳酸盐溶剂组成。该电池的热失控行为通过三种不同的滥用方法进行了分析:过充、压缩和加热耦合滥用以及钉子穿刺

锂离子电池在过充条件下的热失控行为特征

在过充条件下,锂离子电池内部发生放热化学反应,产生大量气体。这导致电池膨胀和内部压力迅速增加,大大增加了爆炸和火灾的风险。一旦电池过充超过其容量限制,内部温度急剧上升,触发一系列反应,包括SEI(固体电解质界面)层的分解

结论

本研究系统地实验研究了锂离子电池在耦合高倍率循环和多模式滥用条件(过充、压缩-热耦合和钉子穿刺)下的热失控(TR)行为。对于测试的NCM/石墨软包电池,结果表明之前的循环速率如何影响不同滥用情景下的热稳定性和故障严重性。主要发现如下:
  • (1).
    研究证实了循环
  • 作者贡献声明

    王志荣:监督、资源获取、资金筹集。卢亚伟:监督、调查、正式分析。王俊玲:调查、正式分析、数据管理。白伟:监督、方法论、正式分析。曹阳:资源、方法论、概念化。赵银全:项目管理、调查、数据管理。沈雄奇:验证、方法论、调查。徐卫峰:软件、调查、正式分析。黄亚军:撰写——初稿

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

    致谢

    本工作得到了国家重点研发计划(2023YFC30099000)、国家自然科学基金(52204221、52104197、52272396、52474233)、江苏省高等教育机构自然科学基金重大基础研究项目(24KJA620001)、香港学者计划(XJ2022022)和国家重点实验室火灾科学开放基金(SKLFS)(HZ2024-KF10)的支持。

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