氨（NH3）是全球产量第二大的化学品，是肥料和许多工业产品的基础氮源，同时也被视为潜在的零碳氢储存载体[1]、[2]，全球年需求量已达数亿吨[3]。传统的氨合成依赖于哈伯-博施工艺（Haber–Bosch process），该工艺能耗高、资源消耗大，并且会产生大量碳排放[4]。相比之下，人类活动和工业发展产生的含铵离子（NH4+）废水对环境有显著影响[5]。因此，从含有NH4+的废水中回收氨被认为是一种有前景且可持续的资源回收和废水处理方法。
为了实现从废水中回收氨的实际价值，选择性回收至关重要。在实际的废水体系中，NH4+与大量的竞争性离子（如Na+、K+、Ca2+和Mg2+）共存，且背景盐度根据来源不同可能很高[6]、[7]。因此，传统的分离过程要么会同时去除非目标离子，导致浓缩液中的氮含量降低且下游利用受限；要么需要通过添加化学物质来调节pH值，这增加了操作复杂性[8]、[9]。从工程角度来看，能够选择性捕获并富集NH4+以形成高浓度、高纯度的流体的能力直接决定了工艺的经济性、能源需求以及后续利用的可行性。因此，在多离子条件下开发能够选择性富集和回收NH4+的技术仍然是实现可持续氨生产的关键挑战。
近年来，电容去离子化（CDI）作为一种有前景的海水淡化技术脱颖而出，因为它在低盐度水体中能耗低、环境影响小且操作简单[10]。迄今为止，已有多项研究报道了中试规模的MCDI系统，特别是在实际去离子化环境中的应用及其环境影响[11]、[12]。在充电阶段，溶液中的离子在电场作用下被驱动并储存在电极材料中，从而产生淡化水。在放电阶段，当电场消失时，储存的离子被释放回溶液中，电极得到再生并产生盐水排放[11]。值得注意的是，CDI中的停止流动放电策略被提出作为一种有效的方法，可以进一步提高水回收率和盐水浓度[14]。在停止流动放电阶段，CDI单元不排放盐水，因此解吸的离子被限制在最小的溶液体积内[15]。这种限制使得盐水浓度更高，同时增加了淡水产量[16]。
为了实现目标离子的选择性捕获，电极材料是CDI性能的关键决定因素，通常分为两类：碳基材料和电荷传输材料。碳基电极的离子吸附机制依赖于双电层（EDLs）的形成，离子储存在电极表面[17]、[18]。尽管碳基电极已广泛应用于家庭和工业废水处理[19]，但它们不可避免的副反应以及有限的离子吸附能力和选择性限制了其高效资源回收的潜力[20]。电荷传输材料通过赝电容或插层机制实现法拉第反应，从而提供高离子存储能力和增强离子选择性[21]。在电荷传输材料中，普鲁士蓝类似物（PBAs）已被证明能够在CDI系统中通过特定的离子（脱）插层实现选择性阳离子捕获，这种插层受离子水合尺寸差异的控制[22]、[23]。
普鲁士蓝类似物（PBAs）具有类似于金属有机框架（MOFs）的独特开放框架晶体结构[24]、[25]。这些材料属于金属六氰铁酸盐（MHCFs）家族，其化学式通常表示为AxM[Fe(CN)6]y，其中A表示碱金属（Li、Na、K），M表示过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cu或Zn）[26]。在电化学过程中，MHCFs可以可逆地将其间隙（A）位点插入和脱出阳离子，同时伴随着Fe3+/Fe2+氧化还原对的还原和氧化，以保持晶格内的电荷中性[27]。这些材料具有可调的形态和结构多样性，可以设计出具有优化表面积和孔结构的电极，从而增强离子吸附[28]。值得注意的是，作为CDI电极材料的MHCFs表现出高比电容、优异的循环稳定性和在淡化及再生过程中的良好可逆性[25]。需要注意的是，MHCFs的阳离子选择性与其水合半径和水合自由能有关。水合半径较小的离子优先被去除。此外，离子的插层还受到部分脱水的影响。脱水能量较低的离子更容易插入材料晶格[29]。先前的研究表明，包括NiHCF、CuHCF、CoHCF和ZnHCF在内的金属六氰铁酸盐在CDI中对NH4+的选择性高于其他阳离子（如Na+、Ca2+和Mg2+），这是因为NH4+的水合半径相对较小[30]、[31]、[32]。其中，NiHCF被认为比其他基于MHCF的电极具有更稳定的去离子化性能。例如，Shi等人证明NiHCF在广泛的pH范围内表现出比CuHCF更稳定的去离子化行为[34]。Wang等人也报告称NiHCF电极具有出色的淡化能力、电荷效率、离子选择性和优异的循环稳定性[31]。然而，MHCFs也存在一些局限性，包括颗粒团聚和导电性差，这可能会降低活性位点的可及性并阻碍电子传输[24]。
近年来，将MHCFs与碳材料结合形成复合结构已成为一种有效的结构和表面改性策略，从而提高离子存储能力、导电性和电化学稳定性[24]、[34]、[35]。最近的研究表明，在纳米材料中嵌入碳纳米管（CNTs）可以显著提高电子迁移率，从而改善导电性并有效抑制颗粒团聚[36]、[37]、[38]。CNT桥接的网络连接NiHCF颗粒，形成了导电框架，加速了电荷传输，减少了离子扩散阻力，防止了颗粒聚集，并增加了可访问的活性位点数量[34]、[37]。然而，以往的研究主要集中在提高淡化性能上，对NH4+的选择性和富集研究较少。因此，开发同时具备高导电性和内在NH4+插层选择性的电极材料对于推进选择性离子回收仍然非常重要。
本研究开发了一种碳纳米管桥接的镍六氰铁酸盐（NiHCF/CNT）复合阴极用于CDI，证明了材料选择性与停止流动操作相结合可以实现选择性的NH4+富集。系统评估了CNT的加入对结构和电化学行为的影响，发现与原始NiHCF相比，其电化学性能和电荷存储特性得到了显著提升。使用优化的NiHCF/CNT电极，在停止流动放电模式下进行单次通过CDI操作，以最小化盐水体积并增强NH4+的富集效果。进一步在代表实际条件的混合离子体系中（5 mM NH4Cl/5 mM CaCl2和5 mM NH4Cl/5 mM NaCl）检验了选择性，突显了电极对NH4+的优先性。在此基础上，采用了优化的停止流动放电策略来最小化盐水体积并限制解吸的离子，将选择性吸收转化为更高纯度、更浓缩的NH4+流。总体而言，结果表明电极选择性（NiHCF/CNT）和工艺浓度（停止流动模式）的协同作用实现了从复杂水体中选择性地富集和回收NH4+。
