基于纤维素的荧光探针:实现塑料-弹性体的转变以及4-硝基苯酚的检测与去除

时间:2026年3月26日
来源:International Journal of Biological Macromolecules

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纤维素基荧光弹性体通过接枝BODIPY荧光探针和环氧长链化合物,实现塑性到高弹性转变(应变达340%),并具备85 nM检测限和75.95 mg/g吸附容量,兼具环境监测与柔性传感功能。

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吴毅|程新健|段连
武汉理工大学化学与环境工程学院,中国武汉,430073

摘要

纤维素是一种重要的天然聚合物,在本研究中被用作起始材料。我们开发了基于纤维素的荧光弹性体(CEBP),这些弹性体不仅能够从塑性状态转变为弹性状态,而且在水环境中还能作为4-硝基酚(4-NP)的敏感探针和吸附剂。首先,制备了带有羟基官能团的BODIPY荧光团。然后,纤维素与长链环氧化合物反应以获得改性纤维素。同时,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应合成了侧链末端含有氯原子的聚合物。最后,通过亲核取代反应将荧光聚合物共价连接到纤维素上。所得到的CEBP材料表现出明显的“岛屿-海洋”微观结构,并通过XRD确认为完全无定形的。CEBP具有出色的延展性,应变可达340%,即使在较大变形下也能保持均匀稳定的荧光发射。流变测试验证了材料内部形成了稳定的弹性网络。制备的CEBP对4-NP具有高灵敏度和选择性,检出限为85 nM,吸附容量为75.95 mg/g。本研究中的多功能纤维素材料可用于环境监测,并实现了从塑性到弹性的转变。

引言

纤维素具有稳定的结构,是地球上最丰富的天然聚合物。[1] 多样的纤维素来源使其成为一种极具前景的可再生材料。其易于获取的特性使其在多个行业中发挥重要作用。纤维素是一种线性高分子多糖,由β-D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成,分子通式为(C6H10O5)n [2]。通过进一步改性可以扩大其应用范围。
由于纤维素出色的生物相容性、机械性能和环保性,它已被广泛应用于各种领域。例如,在造纸工业中作为核心材料,在纺织品(如棉纤维)中,在食品工业中作为稳定剂和增稠剂,在包装材料中作为基础基底[3]。由于纤维素分子链之间存在大量的强氢键,它们形成了高度有序的晶体结构,导致其在水和大多数常见有机溶剂中的溶解度较低[4]。这一固有限制限制了其在高性能复合材料、生物医学载体和智能响应材料等先进功能材料中的应用[3]。
为了克服原始纤维素的缺点,研究人员开发了许多改性策略来调整其结构和性能。物理改性可以通过高温处理、高压均质化或超声作用破坏纤维素的晶体结构并改善其分散性[5]。在化学改性方面,可以通过酯化反应或醚化反应合成羧甲基纤维素(CMC)等衍生物来调整性能[6]。例如,合成了琥珀酰化纤维素纳米晶体(Su-CNC)以提高生物降解性和保水性[7]。类似地,傅等人制备的CMC/PVA/DCNC复合膜在食品包装应用中表现出优异的机械性能和阻隔性能[8]。
除了简单的衍生化外,接枝聚合还可以将功能性聚合物链引入纤维素主链,从而赋予新的性质[9]。接枝聚合策略在合成纤维素弹性体方面尤为重要。例如,王等人开发了一种具有明显两相结构的纤维素接枝共聚物(Cell-g-P(MMA-co-BA))。在这种结构中,刚性的纤维素主链形成了物理交联点,而柔软的侧链提供了弹性基质,从而实现了典型热塑性弹性体(TPE)的机械行为[10]。这种从刚性塑料到柔性弹性体的转变为纤维素的应用开辟了新的可能性[11]。它突破了纤维素本身的刚性限制,使纤维素材料也具有良好的柔韧性和变形能力[12]。这种转变为其进入需要弹性体的许多新兴领域创造了条件,大大增强了这种天然聚合物在现代材料领域的竞争力[13]。
在荧光材料领域,基于纤维素的荧光探针在化学和生物传感方面具有巨大潜力[14]。冯等人系统回顾了这类材料的设计和制备的最新进展[15]。这些材料利用荧光信号快速灵敏地检测特定分析物。例如,Tewatia等人通过接枝3-溴荧光蒽制备了一种荧光纳米纤维素探针,能够有效检测水中的砷(As(III) [16]。在生物成像领域,基于纤维素的荧光探针由于其良好的生物相容性,非常适合用于细胞或组织标记[17]。它们在智能包装和防伪方面也显示出潜力,荧光变化可以验证产品的真实性[18]。荧光弹性体在智能显示、柔性传感器和超材料等新兴领域具有广泛的应用前景[19]。最近的研究还展示了基于纤维素的荧光材料在环境监测方面的巨大潜力[20]。由于引入刚性填料可以显著改善弹性体的宏观性能,纤维素可以用作合成荧光弹性体的基础材料[21]。
4-硝基酚(4-NP)是一种重要的工业化学品,但在自然界中不易分解且毒性很高[22]。这些特性对环境和人类健康构成严重威胁[22]。进入环境后,4-NP会长期存在并在生物系统中积累。长期暴露会对动植物造成伤害,破坏整个生态系统[23]。因此,有效检测4-NP具有重要的实际意义。除了检测功能外,将去除功能集成到单一材料中对于环境修复非常理想。最近,张等人报道了一种通过Schiff碱探针改性的纤维素纳米纤维/壳聚糖复合材料,实现了Fe3+离子的比色/荧光检测和有效吸附,展示了这种双功能材料的潜力[24]。
在我们之前的研究中,已经进行了一些基于天然聚合物的荧光探针的研究。王等人通过在纤维素骨架上接枝含有特定结构的荧光聚合物,显著提高了其溶解性,并成功制备出了可用于检测4-NP的水溶性大分子探针[25]。陈等人通过功能化壳聚糖引入了荧光侧链,不仅赋予了其油溶性,还实现了在试纸上对4-NP的可视化与智能识别[26]。此外,吴等人通过化学改性木质素开发了一种基于内部过滤效应(IFE)的荧光探针,实现了对4-NP的选择性识别[27]。然而,开发具有特定机械性能(如弹性)和传感功能的新材料仍然是该领域值得探索的方向。
在本研究中,合成了一种荧光小分子(MeBO-OH),并将其成功接枝到经过柔性环氧长链(EMO)改性的纤维素骨架上,构建了荧光纤维素衍生物(CEB)。随后,通过可控自由基聚合制备了具有活性氯端基的聚合物前体(P1),并通过P1与CEB之间的亲核取代反应构建了共价交联网络。基于纤维素的弹性体(CEBP)实现了从塑性到高弹性的转变,其工程应变高达340%。更重要的是,该材料表现出优异的传感和吸附双重功能:4-NP的荧光检测限低至85 nM,显示出极高的灵敏度和良好的吸附容量(75.95 mg/g)。这项工作不仅为将荧光传感功能集成到基于纤维素的弹性体中提供了策略,也为环境监测领域多功能柔性平台的发展提供了思路。

材料

本研究中使用的微晶纤维素(MCC)购自J&K China Chemical Co。其表观分子量是通过含有7.0 wt% NaOH和12.0 wt% 尿素的预冷却(-12 °C)水溶液中的粘度计计算得出的,Mη值为11.58 × 104 g/mol。剪切率未受控制,但在自由流动条件下估计约为100–300 s-1
其他材料的描述见支持信息(第1页)。

仪器

详见支持信息(第1页)。

合成

小分子结构的表征

为了确认MeBO-OH和BDT的成功合成,我们通过1H NMR、13C NMR、HR-MS和FT-IR对其进行了表征。图1显示了MeBO-OH和BDT的NMR光谱。MeBO-OH和BDT的化学位移和积分符合预期。此外,两种物质的13C NMR光谱中的所有碳信号都清晰可辨。HR-MS结果进一步验证了它们的分子结构。如图S1和图S2所示,分子量完全一致

结论

在本研究中,通过序贯策略成功合成了一种多功能基于纤维素的荧光弹性体(CEBP)。首先,通过碱性开环反应将BODIPY衍生的荧光团(MeBO-OH)和环氧基团接枝到纤维素骨架上。随后,通过亲核取代将柔性聚合物链(P1)共价结合,得到了最终的弹性体。所得到的CEBP材料表现出典型的塑性-弹性转变

作者贡献声明

吴毅:撰写——原始草稿,研究。程新健:撰写——审阅与编辑,监督,研究。段连:软件,方法学,数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金(NSFC,编号41573106)和湖北省自然科学基金创新研究团队项目(2025AFA049)的财政支持。

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