能量密度高的快速充电钠金属电池中存在非对称的体积效应

时间：2026年3月27日

来源：Joule

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钠离子电池快充技术中，通过构建具有两侧相反表面电位的非对称隔膜，实现钠离子分步溶剂脱附，降低成核能垒并促进无机富集的固体电解质界面（SEI）形成，使NVP基电池在10C倍率下循环超千次，NFM基电池能量密度达221.9 Wh/kg并支持5C快充。

陶张|肖丽|舒航一|Keith C. Gordon|徐贵银|朱美芳

中国上海东华大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，邮编201620

摘要

脱溶剂化能垒和固体电解质界面是快速充电钠金属电池的关键因素。在这里，我们通过设计一种非对称的固体电解质结构，在其两侧施加相反的电势。我们观察到在非对称固体电解质内部发生了分步脱溶剂化现象，这提高了Na⁺的传输动力学并降低了成核能垒。此外，与钠金属界面接触的固体电解质部分促进了溶剂环境中的电子向阴离子的转移，加速了P–F键的断裂过程。因此，形成的固体电解质界面富含无机成分，表现出优异的稳定性和低电阻特性。基于Na₃V₂(PO₄)₃的电池（能量密度为213.6 Wh kg⁻¹）可以在10C的充电速率下稳定循环一千次以上。基于NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂的电池（能量密度为221.9 Wh kg⁻¹）能够满足电动垂直起降操作的放电要求，并在5C的充电速率下为无人机提供足够的动力。

引言

美国先进电池联盟设定了一个目标：快速充电电池应在15分钟内达到至少80%的充电状态，对应的充电速率为4C，同时保持高能量密度。¹钠金属具有较高的理论比容量（1,165 mA h g⁻¹）和较低的氧化还原电位（-2.714 V vs. SHE），使其特别适合需要高能量密度的应用。²^,³尽管钠的离子半径（0.102 nm）大于锂（0.076 nm），但其在电解质中的斯托克斯半径较小，因此具有较高的离子导电性。⁴这一特性从理论上增强了其快速充放电循环的适用性。因此，开发先进的钠金属电池（SMBs）有望同时实现快速充电和高能量密度的目标。

然而，钠金属电池中的负电极界面存在显著挑战，这些挑战阻碍了电池的最佳性能。在固体电解质界面（SEI）形成过程中产生的中间体具有高反应性，导致SEI的持续积累。⁵由此形成的SEI富含多种有机成分，缺乏机械稳定性，无法有效限制钠金属在充放电循环中的变形。⁶此外，在高电流密度下的快速充电过程中，使Na⁺的脱溶剂化速率与离子迁移速度相匹配具有挑战性，导致溶剂分子在负电极界面处积累。这些残留的溶剂分子会形成空间阻碍层，显著增加成核能垒。⁷较高的成核能垒容易导致孔隙局部塌陷和相互连接，从而加速电解质的渗透以及非活性钠（“死钠”）的形成。⁸因此，调节钠的成核和生长过程的同时，开发一种坚固稳定的SEI至关重要。人们一直在研究SEI成分和Na⁺脱溶剂化过程的调控方法。策略包括设计富含氟化物的溶剂、钠盐和添加剂，以增加SEI中无机成分的比例。⁹^,¹⁰^,¹¹此外，选择弱溶剂和设计局部高浓度的电解质已被证明可以有效降低钠离子的脱溶剂化能。¹²^,¹³然而，仅依靠电解质工程设计的进步是不够的。富含氟化物的电解质组成可能会由于Na⁺与氟原子之间的强相互作用力而增加Na⁺的脱溶剂化能。此外，弱溶剂可能会促使阴离子过度参与溶剂化过程，从而影响钠离子的迁移动力学。¹⁴高浓度电解质通常需要加入不稳定的溶剂，这可能对SEI的组成产生不利影响。¹⁵因此，继续开发和优化仍然是提高SEI形成和成核过程协同作用的关键。

在这里，我们提出了一种构建非对称固体电解质结构的策略，使得Na⁺在快速充电过程中逐渐脱溶剂化。与均匀的固体电解质不同，非对称固体电解质具有正负电势区域，可以逐步促进阴离子和溶剂分子在电解质内部的脱溶剂化。溶剂化结构的变化显著提高了Na⁺的迁移动力学。随着Na⁺的逐步脱溶剂化，初级溶剂化壳层中的阴离子和溶剂分子减少，显著降低了钠金属负电极上的成核能垒。这导致了更小、更密集的晶核形成，促进了钠金属的均匀致密沉积。在负电极界面，我们引入了羧基，这些极性官能团可以促进周围环境中的电子转移，从而促进F–P键的断裂而不是溶剂分子的断裂，形成了薄而致密的、富含无机成分的SEI。即使在10 mA cm⁻²的电流密度下，这种策略也能实现钠负电极的均匀沉积。在实际应用中，高负载的Na||Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）电池（能量密度为213.6 Wh kg⁻¹）可以在10C的速率下实现快速充电（约10 mA cm⁻²）。此外，1,273 mAh的Na||Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂（NFM）电池（能量密度为221.9 Wh kg⁻¹）可以在5C的充电速率下为无人机提供动力。

部分内容

非对称隔膜对Na⁺的分步脱溶剂化

在快速充电的钠金属电池中，成核的动力学和热力学特性对于在高电流下实现钠的快速均匀沉积至关重要。⁵我们首先从热力学的角度分析了钠金属电池的成核行为。根据经典成核理论，吉布斯自由能（ΔG）的变化是成核过程的主要驱动力。¹⁶这种变化来源于两个相反因素的综合作用：体积自由能变化（ΔG_V

讨论

在这项工作中，我们在PE隔膜的两侧负载了具有不同电势的UIO-66衍生物，从而构建了非对称的固体电解质结构。我们证实这种非对称结构能够固定阴离子并减少溶剂分子在溶剂化壳层中的数量，显著降低了成核能垒。因此，形成的电池具有更小的临界成核半径和更高的成核速率，以及更快的Na⁺传输速度。

材料

氯化锆（ZrCl₄，98%）和乙酸购自Meryer Chemical Technology Co., Ltd.（中国上海）。2-氨基对苯二甲酸（98%）、对苯二甲酸（99%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）购自Adamas Reagent Co., Ltd.（中国上海）。1,2,4-苯三羧酸（98%）购自Bide Pharmatech Ltd.（中国上海）。甲醇购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海）。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）

联系人

如需进一步信息或资源，请联系联系人徐贵银（xuguiyin@dhu.edu.cn）。

材料供应

本研究制备的AU6CN隔膜可应要求提供，但如果存在商业应用潜力，我们可能需要收取费用和/或签订材料转让协议。

数据和代码的获取

本文报告的所有数据将由联系人提供；本文不包含原始代码；如需任何额外信息

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22522807和U25A20341）、国家重点研发计划（编号2022YFB3803502）、中央高校基本科研业务费（编号2232025A-05）、东华大学跨学科前沿创新团队发展专项基金、上海市科学技术委员会国际合作基金（编号24520713300）以及上海 Rising-Star的支持。