李志万|李晓军|李志豪|苏杰|贾春梅|朱文静|饶飞文|朱英杰|廖向宇|刘金|石继山|曹芳芳|孟瑞|张尚辰|杜黎明|肖传晓|李灿|苏振黄|高兴宇|李萌|李振
西北工业大学材料科学与工程学院纳米能源材料中心固态加工国家重点实验室与陕西石墨烯联合实验室，中国西安710072
摘要
在常温空气中稳定制备钙钛矿模块对于实现商业化至关重要。然而，在潮湿空气中制备的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率仍然不理想——尤其是对于大面积模块而言。本文研究表明，在高湿度条件下，传统的PbI2·DMSO中间体容易水合形成PbI2·DMSO--H2O，这会促进δ-FAPbI3的不希望出现的形成。为了解决这个问题，我们引入了2-氯苯甲胺乙酸盐（CBAc），形成了稳定的PbI2·DMSO--CBAc中间体，有效防止了水分的掺入，并使得α-FAPbI3的纯相形成成为可能。通过在空气中旋涂制备的小尺寸n-i-p和p-i-n型PSCs，分别获得了26.06%和26.52%的效率（认证效率为26.29%），而一个迷你模块的效率达到了22.36%。封装后的小面积器件在常温空气中连续进行最大功率点跟踪1550小时后，仍保持了95.1%的初始效率。此外，这一策略在商业化生产中显示出巨大潜力，使用槽模涂层在空气中制备的模块在100.8平方厘米的孔径面积上实现了21.10%的效率。
引言
金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种极具前景的光伏技术已经崭露头角，实验室规模的器件已经实现了超过27%的功率转换效率（PCE）。然而，制备高效且稳定的PSCs通常需要惰性环境，例如充满氮气的手套箱，这一要求对于大面积钙钛矿太阳能模块（PSMs）来说更为关键。这一限制严重阻碍了PSMs的可扩展性和实际应用。不幸的是，整个钙钛矿薄膜的制备过程对环境空气条件非常敏感。当前驱体材料暴露在湿气和氧气中时，碘化物离子容易氧化，有机铵盐可能发生脱质子反应，导致溶液成分变化和材料加速降解。此外，常用的溶剂如二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）会形成重要的中间体复合物（DMSO·PbI2和NMP·PbI2）。然而，这些溶剂具有吸湿性，在潮湿空气中容易形成水合物，干扰中间相的演变和钙钛矿的结晶。即使是最常见的甲基铵铅碘化物（MAPbI3）钙钛矿，在潮湿空气中也会出现不受控制的结晶，导致薄膜表面粗糙、充满针孔且缺陷密度高，从而严重限制了器件性能。虽然基于甲酰胺（FA）的钙钛矿由于其更窄的带隙和更好的热稳定性而受到关注，但在潮湿空气中制备高质量的FA基薄膜更加具有挑战性。水分不仅阻碍了光活性α-FAPbI3相的形成，还加速了薄膜的降解。因此，在常温空气中制备的PSCs通常比在惰性环境中制备的效率低得多。为了提高PSCs的效率和重现性，人们开发了多种策略来减轻潮湿空气对钙钛矿前驱体溶液和结晶过程的不利影响。例如，采用热辐射策略在薄膜形成过程中创建局部低湿度微环境，有效调节结晶动力学，从而在常温空气中实现高质量薄膜的生长。或者，使用非卤化物铅源如醋酸铅（Pb(Ac)2）和硫氰酸铅（Pb(SCN)2来提高前驱体溶液的耐湿性。这些来源形成的稳定中间体加合物可以延缓结晶，从而在空气中制备出高质量薄膜。然而，这些方法带来的性能提升较为有限，且其在大面积PSMs上的可扩展性有限。其他研究引入了含氯的有机分子，在PbI2薄膜上形成原位表面层，作为防潮屏障，同时保持控制结晶所需的DMSO·PbI2复合物。此外，还广泛应用了利用离子液体与钙钛矿前驱体溶液之间强相互作用的策略，在高湿度条件下制备FA基钙钛矿薄膜。尽管取得了这些进展，但在常温空气中制备的PSCs，尤其是大面积PSMs，与在惰性条件下制备的相比，性能和重现性仍然较差。因此，开发出可扩展的制备工艺，以生产出高效、在空气中处理且具有良好环境稳定性的PSMs，对于推进钙钛矿光伏技术的商业化至关重要。
我们的目标是设计一种策略，在初始阶段抑制PbI2·DMSO复合物的水合，从而保护钙钛矿结晶过程不受水分干扰。水分子可能通过氢键与DMSO结合以及与Pb2+配位来引发水合反应。因此，引入适当的分子与PbI2·DMSO预先配位，可以有效减少甚至阻止其对水分子的亲和力。我们选择了具有强电负性的伪卤素阴离子（如HCOO−和CH3COO−），这些阴离子不仅与Pb2+和DMSO相互作用，调节钙钛矿的结晶过程，还具有还原性，已被证明能有效抑制在常温空气中的卤化物氧化。此外，考虑到钙钛矿在形成过程中容易产生各种缺陷，我们引入了带有有机基团的阳离子，如苯环和FA离子（FA+），这些阳离子不仅可以协同钝化钙钛矿中的中性缺陷和空位缺陷，还可以优化中间相的转化路径，从而提高结晶质量。在这里，我们通过基于PbI2和DMSO的一系列中间体复合物的生长，研究了潮湿空气对钙钛矿结晶的影响。在高相对湿度（RH）条件下，传统的PbI2前驱体会形成水合中间体PbI2·DMSO--H2O，这会干扰后续结晶并促进非光活性相的形成。引入2-氯苯甲胺乙酸盐（CBAc）后，在PbI2薄膜中形成了稳定的PbI2·DMSO--CBAc复合物，减少了水分的不利影响。当该复合物与有机铵盐溶液反应时，进一步促进了在常温气氛中光活性α相钙钛矿的形成。除了调节结晶动力学外，CBAc的加入还增加了浅层空位和深层间隙缺陷的形成能量，从而在常温空气条件下同时控制了晶体生长和缺陷钝化。这种改性显著降低了PbI2溶液的湿度敏感性，即使在70%的RH下也能制备出高质量的钙钛矿薄膜。在空气中制备的小尺寸n-i-p和p-i-n型PSCs分别实现了26.06%和26.52%的效率（认证效率为26.29%）；一个迷你模块在16.8平方厘米的孔径面积上实现了22.36%的效率。在潮湿热条件（ISOS-D-2协议）下，封装后的迷你模块在连续光照老化1056小时后仍保持了91.4%的初始效率。此外，还使用槽模涂层在空气中成功制备了大面积PSMs，在100.8平方厘米的孔径面积上实现了21.10%的效率。这些结果展示了这种策略在可扩展的常温条件下制造高效钙钛矿光伏材料的强大潜力。
部分摘录
减轻水分对中间体的影响
为了更好地理解常温空气对整个钙钛矿形成过程的影响，我们重点关注了两步溶液沉积过程。与一步法相比，两步法将PbI2加合物的形成与其与卤化铵的后续反应分开，从而能够更精细地控制中间体的形成。
材料
所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化，包括SnO2胶体（四氧化锡，15% H2水胶体分散液，Alfa Aesar）、PbI2（99.99%，Advanced Election Technology）、FAI（99.99%，Greatcell solar）、MACl（99.5%，Advanced Election Technology）、spiro-OMeTAD（99.85%，Advanced Election Technology）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA，Xi’an Polymer Light Technology）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐（Li-TFSI，99.5%，Xi’an Polymer）
联系人
如需更多信息和资源，请联系联系人李振（
lizhen@nwpu.edu.cn）。
材料可用性
本研究中使用的所有原材料均未经额外纯化。
数据和代码的可用性
本研究中的数据集可应合理要求从联系人处获取。
致谢
本工作得到了
国家自然科学基金（52172238、52102304、22579136）、
陕西航空航天动力实验室开放项目（2021SXSYS-01-03）、
中央高校基本科研业务费（3102019JC0005）、
国家重点研发计划（2024YFE0201800）、
陕西数学与物理基础科学研究项目（22JSY015、23JSY005）以及
陕西省海外留学人员科技活动的支持。
作者贡献
李振和Z.W.提出了项目构思；Z.W.、李晓军、李志豪和苏杰合成了分子并进行了计算模拟；Z.W.、李晓军、Z.S.、X.G.、F.C.、C.X.、C. Liang和李振负责方法论工作；Z.W.、李志豪、李晓军、苏杰和J.L.进行了可视化处理；Z.W.、李晓军、李志豪、苏杰、C.J.、W.Z.、Y.Z.和F.R.进行了实验研究；X. Liao、石杰、F.C.、R.M.、S.Z.、L.D.、C.X.、C. Li和M.L.监督了整个研究；Z.W.撰写了论文。
利益声明
作者声明没有利益冲突。
