由于多重氢键和二硫键的协同效应，柔性聚氨酯改性环氧复合材料的韧性得到了提升，同时对刺激的响应性也有所增强

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由于多重氢键和二硫键的协同效应，柔性聚氨酯改性环氧复合材料的韧性得到了提升，同时对刺激的响应性也有所增强

时间：2026年3月27日

来源：Polymer

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双动态交联聚氨酯改性环氧树脂材料通过引入长柔性链和动态共价/非共价交联网络，显著提升材料韧性和自修复能力（PME50拉伸强度提升57倍），同时保持热稳定性（380℃）。

冯天|王鹏博|徐俊波|卢莉|陈启斌

中国石油天然气集团公司石油天然气装备国家重点实验室，管道产品研究所，陕西省西安市，710077，中华人民共和国

摘要：

由于环氧树脂（EPs）具有较高的交联密度，因此表现出脆性和韧性不足，这极大地限制了它们在需要耐久性和适应性的先进领域中的应用。为了解决这些问题，本研究开发了一种创新的双动态交联聚氨酯改性环氧树脂（PME）材料。该材料是通过将基于二胺的环氧封端聚氨酯（DETPU）与双酚A环氧树脂（E51）结合，并使用2-氨基苯基二硫化物（2-AFD）进行固化制备的。增加DETPU的比例不仅可以有效降低PMEs的交联密度和玻璃化转变温度（Tg），还可以提高牺牲键的含量，从而实现显著的增韧效果和改善机械性能。特别是，含有50 wt% DETPU的复合材料PME50，其断裂伸长率提高了57倍，韧性提高了51.2倍。此外，由动态二硫化键和固化网络中的多个氢键形成的双动态网络，以及DETPU赋予的分子段流动性，使复合材料具有快速自修复和形状记忆功能。在80°C下，PME50上的划痕在1小时内显示出自修复现象；在60°C下，2分钟内完全恢复形状记忆。更有趣的是，其降解温度在380°C时几乎保持不变，表明长柔性链的引入以及动态共价/非共价双交联网络对PME的热稳定性影响很小。此外，PMEs，尤其是PME50，在二硫苏糖醇（DTT）/N,N-二甲甲酰胺（DMF）溶剂中表现出快速的化学降解。我们的研究结果表明，将长柔性链与动态共价/非共价双交联网络结合的策略为设计多功能热固性材料开辟了新的途径。

引言

环氧树脂（EPs）是一类广泛用于飞机、电子封装、结构粘合剂和保护涂层的热固性聚合物，因为它们具有优异的机械强度、化学耐受性、粘附性和电绝缘性能[1]、[2]、[3]。然而，传统的环氧热固性材料在固化过程中会形成高度交联的三维网络，尽管提供了显著的刚度和热稳定性，但导致固有的脆性和抗裂性不足[4]。韧性、可修复性和可回收性的缺乏严重限制了它们在先进结构材料中的长期耐久性和应用[5]。因此，开发具有高机械强度、卓越韧性和自修复性能的EPs仍然是聚合物科学中的一个重要挑战。

迄今为止，已经研究了多种改性策略来改善EPs的脆性问题，包括橡胶增韧[6]、[7]、热塑性共混[8]、[9]、[10]、超支化聚合物增韧[11]、[12]和柔性链段增韧[13]。其中，聚氨酯（PU）共混改性因其易于加工、优异的界面相容性和显著的增韧效率而受到特别关注[14]、[15]。PU通常含有柔性醚或酯段，并富含极性硬质脲基团（–NH–COO–）。这种结构特性使PU分子同时具有柔性和刚性段。当PU与EP共混时，柔性长链为分子链提供了优异的流动性，同时有效改变了两相之间的界面相互作用[16]、[17]。极性基团在系统中形成大量的氢键，在调节材料性能方面起着关键作用。例如，PU分子内的氢键作为可逆的物理交联点，在应力作用下解离和重新形成，从而抑制应力集中[18]、[19]、[20]。同时，PU和环氧树脂之间的分子间氢键增强了界面相互作用，促进了有效的应力传递并提高了网络稳定性[21]、[22]。因此，这种分层的氢键网络不仅提高了机械韧性，还提供了分子迁移路径。更重要的是，这种氢键网络可以与动态共价键协同作用，为自修复和可重构功能奠定了重要基础。目前，将动态共价化学引入热固性材料似乎是一种非常有前景的策略，可以赋予材料可逆的键合和自修复性能[23]、[24]、[25]。在众多动态共价结构单元中，二硫化键因其能够在温和的热或化学条件下发生可逆的断裂和重组而受到广泛研究[26]、[27]、[28]。动态二硫化键的交换促进了自修复、应力松弛和网络重构，从而提高了材料的抗疲劳性能并延长了使用寿命[29]。然而，二硫化键的交换效率受到聚合物段流动性的显著影响，而聚合物段的流动性与玻璃化转变温度（Tg）密切相关[30]。当材料温度超过玻璃化转变温度时，分子链的运动显著增加，加速了二硫化键的重排并促进了有效的自修复[31]。相反，在玻璃化转变温度以下，受限的分子链流动性阻碍了二硫化键的交换。因此，调节基体柔韧性和二硫化键动力学之间的相互作用对于实现高性能的自修复环氧系统至关重要。此外，将动态共价键（DCBs）与敏感且高度可逆的非共价键（如氢键）结合已被证明在构建双动态交联网络方面是可行且有效的[32]、[33]。通过将动态二硫化键和多个氢键引入聚氨酯分子链中，形成了特定的分层氢键结构[34]。最终得到的弹性体表现出出色的机械性能：拉伸强度高达4.64 MPa，断裂伸长率高达1670%，以及优异的自修复能力。此外，由亚胺键和氢键组成的双动态交联网络结构使热固性EP的拉伸强度和冲击强度分别提高了15.3%和48.5%。此外，所得材料还表现出良好的降解性和闭环可回收性[35]。然而，环氧树脂本身的刚性网络结构，加上双动态互连网络的高交联密度和动态键的强度，显著限制了动态键的可逆交换。因此，我们最近意识到，将柔性长链与动态双动态交联网络结合可能会产生协同效应，从而显著提高热固性材料的整体性能。

本研究的主要目的是验证将双动态键引入柔性PU改性EP中的策略是否能够显著提高材料的特定功能性能。在这项工作中，使用链延展剂N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰甘氨酸胺（OH-NAGA-OH）合成了环氧封端聚氨酯（DETPU），然后将其与环氧树脂E51共混，并使用含二硫化物的固化剂进行固化，如图1所示。在这里，DETPU通过其环氧基团的环开反应共价整合到网络系统中，形成了高度兼容的互穿网络。此外，DETPU中丰富的柔性长链不仅提高了环氧树脂的韧性，还促进了二硫化键的重排。同时，多个氢键和二硫化键之间的协同效应显著增强了系统内的应力松弛和自修复性能；此外，通过调节多个氢键和动态二硫化键的协同效应，构建了具有高机械性能和快速应力松弛的动态交联环氧树脂网络。这种双动态网络通过将DETPU引入环氧网络中，实现了增强的韧性、优异的自修复能力和快速降解，可以在设计结合结构适应性和智能响应性的多功能环氧热固性材料中找到广泛应用。

材料

盐酸甘氨酸胺（99.0%）、丙烯酰氯（99.0%）、双酚A二缩水甘油醚（E51环氧值约为0.51 mol/100 g）、二丁基锡二 Laurate（DBTDL ≥95.0%）、聚丙二醇（PPG，Mn：约1000 g/mol）和甘油醇（≥99.9%）购自上海Macklin生化有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI，98%）、二乙醇胺（DEA，≥98.0%）、2-氨基苯基二硫化物（2-AFD，>99.9%）购自上海Aladdin生物化学技术有限公司。

DETPU的合成

为了获得基于二胺的链...

结构和表征

NAGA和HO-NAGA-OH的化学结构分别通过¹H-NMR（图S1和S2a）和FT-IR（图S2b）确认。DETPU的分子量通过GPC测定，列在表S2中。数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）分别为15,351和56,399 g·mol^-1，多分散指数（PDI）为3.67。在本研究中，PMEXs的化学结构以及EP、原材料（如甘油醇和HDI）和中间体（如HO-NAGA-OH）的化学结构也进行了测定。