微米塑料（MPs，1-5000微米）和纳米塑料（NPs，通常<0.1微米）已被公认为无处不在的环境污染物，广泛存在于海洋、淡水、土壤、大气乃至饮用水中。全球每年有超过2000万吨塑料垃圾进入环境，这些微小颗粒在多种生物体及人体组织和体液中均有检出，凸显了其环境和健康影响的广度与紧迫性。然而，尽管关注度日益增加，现有的分析方法在生成可靠、可比且可扩展的数据方面仍面临重大挑战，尤其是在纳米尺度上。颗粒的团聚、以及与溶解态和颗粒态物质的相互作用，严重阻碍了MPs和NPs的分离，并损害了分析的分辨率。
水基质中MPs和NPs分析的通用工作流程
一个典型的分析流程始于样品采集，随后是关键的样品制备阶段，包括去除基质干扰、预富集和严格的污染控制，接着是分离步骤，最后才是识别与定量分析。其中，从周围基质中分离出目标颗粒是整个工作流程中最关键的瓶颈之一。
样品制备：去除干扰与富集目标
样品制备是影响回收率和结果可靠性的关键环节。其目标是去除基质干扰物，同时保持颗粒的完整性。随着颗粒尺寸减小，纳米塑料与天然有机物（NOM）形成异质团聚体的倾向增加，这意味着在分析前需要去除更大量的非塑料物质。不充分的预处理（如消化不完全或基质去除不彻底）会影响后续分离步骤，并损害下游的识别与定量结果。
样品制备主要包括三个部分：去除基质干扰的预处理、补偿MPs和NPs低丰度的有效预富集，以及严格的污染控制。对于纳米颗粒，污染风险远高于微米样品，因此污染预防策略和系统性的过程空白与实验室空白分析至关重要。
预处理方法：消化占据主导
在2019年至2025年间报告的预处理方法中，基于消化的方案占据了主导地位，约占报告方法的三分之二。氧化消化是最常用的策略，其次是碱性和酸处理，而酶消化尽管条件温和，但使用相对较少。这反映了分析中对高效去除基质的优先考虑，但也在预处理效率（减少分析干扰）和聚合物保存（特别是对纳米塑料）之间引入了权衡。
分离技术：进展与瓶颈
分离步骤旨在以最小的损失和聚合物改变来分离MPs和NPs，这是准确检测和定量的前提。然而，颗粒尺寸的多样性、方法本身的局限性以及与有机/无机基质组分的相互作用，对现有方法构成了重大挑战。分离技术可根据其机理大致分为物理-机械、吸附基、溶剂辅助和电辅助四大类。其中，物理-机械技术（包括膜过滤、离心和场流分级等）明显主导了当前研究，几乎占报告策略的一半。
物理-机械分离方法
- •
膜过滤：广泛用于按尺寸分离或分馏MPs和NPs。对于大于1微米的MPs效果良好，但对于更小的颗粒（~0.1–1微米）和NPs（<0.1微米）效率降低。捕获更小的颗粒需要极小的孔径，这会大幅增加过滤时间和膜污染。膜材料（如玻璃纤维、聚碳酸酯、聚四氟乙烯PTFE、氧化铝等）的选择需要在保留效率、化学惰性和操作稳健性之间取得平衡。
- •
密度分离：依赖于聚合物与溶液之间的密度差异。氯化钠（NaCl，密度1.2 g/mL）因成本低、环境友好而广泛使用。对于PET、PVC等密度较高的聚合物，则需要氯化锌（ZnCl2）或碘化钠（NaI，密度~1.6 g/mL）等更高密度的溶液。该技术对NPs效果不佳，因为浮力弱且疏水相互作用会促进团聚和颗粒损失。
- •
离心与超速离心：基于沉降速度和密度对比分离颗粒。超速离心可达到更高的相对离心力（RCF），从而富集更小的颗粒。密度梯度超速离心（DGU）通过施加浓度递增的分层梯度，依据浮力密度提高分离分辨率。尽管有潜力，但该技术需要仔细控制离子强度、分散性和样品转移，且通量有限。
- •
场流分级（FFF）：一种在没有固定相的带状通道中，在层流下分离悬浮组分的技术。在不对称流场流分级（AF4）中，横流将颗粒推向累积壁；较小颗粒扩散回流速更快的区域并较早洗脱，而较大颗粒则更靠近壁面，洗脱较晚。FFF特别适用于NPs，因为它覆盖整个纳米范围，并可与紫外-可见（UV-Vis）、多角度光散射（MALS）等检测器在线联用，以增强表征。然而，设备成本高、需要专业知识以及低通量限制了其常规环境监测应用。
溶剂辅助分离方法
- •
液-液萃取（LLE）：基于溶剂-聚合物亲和力，将疏水性分析物转移到不混溶的有机相中。常规有机溶剂（如己烷、二氯甲烷）存在共萃取有机物干扰下游分析，以及可能导致聚合物软化的风险。新兴的溶剂体系显示出潜力：
- •
表面活性剂（浊点萃取CPE）：利用表面活性剂富集相来包封MPs和NPs。例如，基于Triton X-45的CPE可从环境水样中分离PS和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）NPs，回收率超过90%。
- •
低共熔溶剂（ES）：由氢键供体（HBD）和受体（HBA）组成，相比传统溶剂具有毒性低、可生物降解潜力及极性可调等优势。其可调节的疏水性使其适用于PS、PET等非极性聚合物。例如，癸酸-薄荷醇混合物对淡水、盐水中PS、PET和聚乳酸（PLA）的回收率可达50–93%。木质素衍生的ES对PS和PET的萃取效率甚至高于95%。
吸附与色谱方法
吸附基分离的效率主要取决于吸附剂类型，包括生物质、磁性纳米粒子、水凝胶、金属有机框架（MOFs）和碳纳米结构等。功能化（如引入–OH, –COOH, –NH2等基团）可增强NP的去除。磁性功能化（如Fe3O4掺杂的生物炭）在保留静电和疏水吸附机制的同时，提高了可回收性。
聚合物辅助絮凝通过电荷中和和阳离子或两性试剂的桥接作用聚集MPs和NPs，可实现快速沉降或浮选。尽管在实验室规模显示出潜力，但吸附系统在实际环境基质中仍面临吸附速率/容量有限、选择性低、对pH/温度/盐度敏感等限制。色谱方法（如高效液相色谱HPLC、尺寸排阻色谱SEC）可与光谱或质谱（MS）检测器联用，为聚合物鉴定提供有价值的信息，但在颗粒丰富的样品中易堵塞且维护成本高。
电辅助方法
电辅助方法在电场下依据颗粒的电荷相关特性进行分离。电浮选中颗粒附着在电解产生的气泡上浮至表面，但气泡尺寸和上升动力学难以控制。电凝聚通过原位产生絮凝剂物种来中和电荷促进聚集，但电极衍生物种和局部pH变化可能改变NPs的理化性质。电泳中带电粒子在电场中迁移，迁移速度取决于场强、介质孔隙率和颗粒特性。尽管这些技术对带电或表面修饰的颗粒有优势，但其低通量、生态足迹和颗粒特异性方面的局限性限制了其独立应用。它们最有前景的角色是集成到混合工作流中，与膜、吸附或溶剂萃取步骤结合，以提高复杂基质中的稳健性和分辨率。
污染控制与质量保证
严格的质量保证/质量控制（QA/QC）对于MPs和NPs的可靠分析至关重要。最佳实践包括尽可能使用非聚合物工具、保持洁净的实验室环境、以及应用现场和过程空白来量化外部污染。实验室人员应穿着棉质实验服和无菌手套，操作应在过滤空气环境中的乙醇清洁表面上进行。玻璃器皿和工具需通过高温灼烧（450°C 4小时）或酸洗（10% HCl或HNO3过夜）进行严格清洁。方法验证依赖于重复实验和对空白的仔细解读，以确保背景污染不具统计学意义。实验室间比对和使用认证标准物质（CRMs，尽管有限）对于验证回收率和支持标准化越来越受到推荐。
当前挑战与未来展望
综合分析表明，分离仍然是MPs和NPs分析的主要瓶颈。传统方法（如膜过滤、密度分离）对小于100纳米的颗粒回收率低，且在复杂基质中稳健性有限。尽管新兴策略（如场流分级、低共熔溶剂萃取）提高了尺寸分辨率或回收率，但仍面临可扩展性、重现性和一致性的挑战。关键的研究空白包括缺乏统一的分析规程、认证标准材料不足以及纳米尺度灵敏度不够。未来，通过整合近期方法学证据（如溶剂基液-液萃取、场流分级的成熟、人工智能与高光谱成像的结合），发展针对聚合物类型、尺寸范围和基质复杂度的多技术工作流，对于实现MPs和NPs的可重复且与环境相关的监测至关重要。
