丙二酸二锂作为锂离子电容器的预锂化剂

时间：2026年3月28日

来源：Journal of Energy Storage

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预锂化是锂离子超级电容器制造的关键步骤，传统金属锂法存在安全隐患。本研究采用稀释锂马ロン酸盐（Li₂C₃H₂O₄）作为环保预锂化剂，与商业活性炭阴极配对，在3.8-4.3 V（vs. Li⁺/Li）实现β-脱羧基/Kolbe型脱羧反应，5次循环后获得451.73 mAh g⁻¹容量（理论值462 mAh g⁻¹）。组装的超级电容器展现82.9 Wh kg⁻¹能量密度和9.7 kW kg⁻¹功率密度，证实稀释锂马ロン酸盐在安全、低成本预锂化方面的潜力。

郭婷彪|周新宇|王燕|马文杰|孙世雄|李明|郎俊伟

中国甘肃省兰州市兰州理工大学先进有色金属加工与回收国家重点实验室，邮编730050

摘要

预锂化是锂离子电池（LICs）制造中的关键步骤。然而，使用金属锂的传统阳极侧预锂化方法存在安全隐患，并带来相当大的技术挑战。为了解决这些问题，本文研究了二锂苹果酸酯（Li₂C₃H₂O₄）作为一种经济且环保的良性预锂化剂，旨在开发一种简单且高安全的阴极侧原位预锂化技术。结果表明，当与商用活性炭（AC）阴极结合使用时，Li₂C₃H₂O₄在3.8和4.3伏（相对于Li⁺/Li）的电压下发生β-脱羧/Kolbe型脱羧反应，在5个循环内提供了451.73 mAh g⁻¹的累积不可逆脱锂容量（其理论容量为462 mAh g⁻¹的97.78%）。使用Li₂C₃H₂O₄/AC复合阴极和商用软碳阳极组装的LICs分别实现了82.9 Wh kg⁻¹的能量密度和9.7 kW kg⁻¹的功率密度。本研究获得的实验数据为未来开发更优的预锂化剂和LICs的技术转化提供了宝贵的见解。

引言

随着全球对能源需求的增加以及对环境污染和生态退化的日益关注，可持续储能技术的发展已成为一项紧迫的战略优先事项[1]、[2]、[3]、[4]。在各种选项中，锂离子电池（LICs）是一类独特的电化学装置，它将Li⁺插层碳阳极与高表面积的电容型碳阴极相结合。这种非对称配置使LICs能够在单一系统中同时提供类似电池的能量密度、类似超级电容器的功率输出以及出色的循环寿命[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。因此，LICs作为需要高能量和高功率的应用领域的电源越来越受到关注，包括电动交通、可再生能源的缓冲以及先进的便携式电子设备[12]、[13]、[14]。通过有效缩小传统锂离子电池和电化学电容器之间的长期性能差距，LICs现在被视为下一代储能技术的有力候选者[15]、[16]。

然而，LICs的功率性能往往受到电池型阳极和电容型阴极之间动力学不匹配的限制，这促使人们开发快速碳阳极和合理的电极设计[17]。在初始充放电循环中，当阳极电位降至1伏（相对于Li⁺/Li）以下时，电解质的还原分解会在阳极表面形成固态-电解质界面（SEI）[18]、[19]、[20]、[21]。这一不可逆过程消耗了Li⁺，使其永久地被困在阳极中，从而无法在后续循环中使用。此外，由于LICs中的活性炭（AC）阴极不含锂，它无法补偿这种初始的不可逆锂消耗[22]、[23]、[24]、[25]。此外，这种Li⁺的损失会导致等量的阴离子不可逆地吸附在AC表面，从而阻止AC阴极的完全放电[26]、[27]、[28]、[29]。因此，活性锂的初始损失不可避免地导致LICs的能量损失和循环寿命的降低[30]、[31]。为了解决这个问题，预锂化被广泛用作实际LIC制造中的重要策略[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。

预锂化的策略大致可以分为三种方法：阳极侧预锂化、溶液相预锂化和阴极侧预锂化[38]。阳极侧预锂化使用金属锂作为锂源[39]。尽管这种方法相对成熟并且已经在工业层面得到应用，但金属锂的高反应性带来了显著的安全风险并增加了操作难度[40]。溶液相预锂化通过向电解质中引入含锂的可溶性化合物或牺牲性锂供体添加剂来补偿不可逆的容量损失。然而，这类含锂溶液（例如锂联苯复合物）通常依赖于高反应性的有机溶剂，这带来了额外的安全、处理和环境问题。最近在《自然》杂志上报道的一种载体分子[41]被提出作为可注射的锂供体添加剂用于预锂化；然而，其实用性受到氟的存在、对标准电池组件的高反应性和腐蚀性以及其在常规电解质中有限溶解度的限制。相比之下，使用牺牲性锂盐的阴极侧原位预锂化策略具有工艺简单、安全性好、Li⁺预掺杂均匀以及与常规电极制造兼容等优点[42]。在这种策略中，牺牲性锂盐直接掺入阴极浆料[43]。在第一个充电循环中，牺牲性盐不可逆地向电解质中释放Li⁺，然后释放的Li⁺随后插入阳极，从而实现预锂化[44]。含锂的过渡金属氧化物，如Li₅FeO₄ [45]、Li₆CoO₄ [46]、Li_0.65Ni_1.35O₂ [47]、Li₅ReO₆ [48]和Li₂CuO₂ [49]，因其能够有效提供Li并补偿初始锂的不足而被研究作为牺牲性锂盐。然而，含锂的氧化物面临实际限制，包括高脱锂电位、固有的低电子导电性以及脱锂后的残留重金属氧化物。尽管Li₂S [50]和Li₃N [51]具有作为牺牲性盐的潜力，但它们也存在局限性。Li₂S需要与氧功能化的AC结合以促进氧化和有效释放Li⁺。Li₃N则受到高湿度敏感性和化学反应性的影响，这也给常规制造带来了挑战。

近年来，具有分子水平结构多样性和氧化还原活性的锂羧酸盐作为预锂化剂受到了广泛的研究关注。这类材料的脱锂可以通过Kolbe电解的不可逆电化学脱羧机制实现。锂羧酸盐不含Co、Ni或Fe等过渡金属元素，其分解产物主要是环境友好的物质（例如CO₂和可溶性有机片段），从而减少了电池制造和回收过程中的金属污染风险。此外，生成的CO₂可以参与构建一层薄而富含无机物的SEI，其中Li₂CO₃/LiF的比例会增加，而不稳定的有机碳酸酯物种的比例会减少。正如众多文献[52]、[53]所报道的，这种结构可以抑制电解质的持续分解，从而提高库仑效率和循环稳定性。此外，最近关于草酸盐基牺牲性盐的研究表明，草酸盐分解过程中产生的气体孔隙可以增加电极的孔隙率，促进电解质的渗透和离子迁移，从而降低扩散阻力[54]。锂草酸盐（Li₂C₂O₄）因其高比容量、优异的空气稳定性和充电过程中定量脱羧为CO₂和Li⁺而闻名作为预锂化剂[55]。

然而，在实际应用中，由于锂羧酸盐本身的电子导电性较差和较大的极化，其电化学活化通常发生在相对较高的电位下，这可能接近常规碳酸盐电解质的氧化稳定极限。X. J教授团队的理论和实验工作表明，锂羧酸盐的电化学氧化电位由O single bond

Li键能决定，该键能受取代基的诱导效应影响[56]。受此概念的启发，我们研究了一种通过插入亚甲基桥（–CH₂–）对骨架进行改性的草酸盐衍生物，即二锂苹果酸酯（Li₂C₃H₂O₄，图1a）。这种结构修饰引入了一个电子供体亚甲基单元，预计可以改变羧酸基团的电子环境，从而调节脱锂过程。因此，这种衍生物保留了高理论容量（462 mAh g⁻¹），同时在与多孔导电碳载体结合时有可能在较低的极化下实现碳辅助活化。表征显示，Li₂C₃H₂O₄在高压活化过程中发生β-脱羧/Kolbe型脱羧反应，其中苹果酸根离子首先脱羧释放CO₂并生成以碳为中心的自由基中间体。这些中间体随后通过自由基反应终止，导致电解质中只有微量的可溶性有机片段。同时，这种分解途径将Li⁺离子释放到电解质中，这些离子被界面侧反应消耗和/或预先插层到阳极中，从而实现了补充活性锂的作用，如图1b所示。

材料与二锂苹果酸酯（Li₂C₃H₂O₄）的合成

商用活性炭（AC，YP80F）、软碳（SC）、Li₂CO₃和苹果酸（C₃H₄O₄）分别从Kuraray Chemical Co., Ltd.、TCI America, Inc.和Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买。二锂苹果酸酯（Li₂C₃H₂O₄）的具体合成步骤如图S1所示。

电极和电池制备

为了制备Li₂C₃H₂O₄/AC电极，将40 wt%的Li₂C₃H₂O₄、40 wt%的AC、10 wt%的Super P和10 wt%的PVdF混合并分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到相应的浆料

结果与讨论

通过¹³C/¹H NMR和XPS确认了Li₂C₃H₂O₄的成功合成，这两种方法分别用于探测分子结构和元素组成。¹³C谱（图S2a）显示两个信号：一个位于δ ≈ 177 ppm，对应于羧酸碳（O–C(=O)–），另一个位于δ ≈ 47 ppm，对应于亚甲基碳（–CH₂–）。同样，¹H谱（图S2b）显示一个位于δ ≈ 3.0 ppm的信号，对应于–CH₂–，以及一个位于δ ≈ 4.7 ppm的信号，对应于D₂O。这些数据表明

结论

本文提出了一种安全、廉价且有效的预锂化方法，使用Li₂C₃H₂O₄作为牺牲性盐。这种牺牲性盐经济且环保，提供了451.73 mAh g⁻¹的比容量。使用商用AC作为阴极、商用SC作为阳极以及Li₂C₃H₂O₄作为预锂化剂，组装的LICs分别实现了82.9 Wh kg⁻¹的能量密度和9.7 kW kg⁻¹的功率密度。此外，其初始容量在经过多次循环后仍保留了92.47%

CRediT作者贡献声明

郭婷彪：监督、项目管理、方法论。周新宇：撰写——初稿、正式分析、数据管理。王燕：正式分析、数据管理。马文杰：正式分析、数据管理。孙世雄：正式分析、数据管理。李明：正式分析、数据管理。郎俊伟：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念构思。