许多环境毒理学研究证实，大气颗粒物（PM），特别是细颗粒物（PM2.5），对人类健康构成重大威胁[1]、[2]、[3]。其中一个核心致病机制被认为是活性氧（ROS）的过度积累及其引起的氧化应激效应[4]、[5]。当氧化应激严重时，会干扰细胞信号通路，导致细胞炎症和细胞死亡[6]、[7]、[8]。因此，准确评估PM2.5诱导ROS生成的能力至关重要。环境PM的氧化潜力（OP）是指其生成ROS或消耗抗氧化剂的能力。目前，它被广泛认为是评估PM2.5相关健康风险和制定空气质量标准的有希望且有效的指标[9]、[10]、[11]。其中，基于二硫苏糖醇（DTT）消耗率的测定方法因其广泛的响应范围而成为最常用的OP测量方法。
基于对PM2.5浓度季节性变化及其对污染水平影响的理解，现有研究表明，体积归一化的氧化潜力（OPv）与PM2.5的质量浓度呈正相关，夏季的OPv值通常低于冬季。北京[12]、渤海地区[13]和美国芝加哥[14]的研究一致得出了这一结论。那么，质量归一化的氧化潜力（OPm）是否也表现出相同的趋势呢？研究结果并不一致。刘等人[13]、王等人[15]和魏等人[16]的报告指出冬季的OPm值高于夏季。其他研究，如美国芝加哥[14]和中国临安[17]的研究则支持夏季OPm值较高的观点。关于OPm季节性变化的根本原因，许多研究表明，关于驱动PM2.5 OP的关键化学成分及其各自贡献存在显著差异和不确定性。余等人强调，水溶性有机物质（WSOM），尤其是高度氧化的类腐殖质（HULIS）或醌类物质，是水溶性PM2.5（OPWS）的主要来源，而非过渡金属[18]。Verma等人在美国东南部发现，OPWS与生物质燃烧产生的有机气溶胶和高度氧化的有机成分有更强的相关性，但与二次生成成分的相关性较弱[19]。作为PM2.5中重要的有机成分代表，HULIS的含量相当高，占PM2.5的10%至90%[20]、[21]、[22]。它们所含的极性化合物（如醌类）通常被认为是水溶性PM2.5生成ROS的关键物质[23]。Serafeim等人在巴西圣保罗[24]和徐等人在中国上海[25]的研究都强调了HULIS在OPDTT中的重要作用。另一方面，多项研究表明，各种氧化还原活性物质，如过渡金属、醌类和HULIS，都可能参与ROS的形成[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。例如，Lyu等人发现水溶性金属贡献了大约40%的DTT活性[33]。Charrier等人甚至表明，水溶性过渡金属，尤其是Cu和Mn，占据了大约80%的DTT消耗量，而醌类仅占约20%[34]。进一步的研究发现，WSM和高度极性的水溶性物质（HP-WSM）的增加可以显著增强光吸收和·OH生成，这种效应与PM2.5的质量浓度无关[35]。这进一步突显了化学成分特异性对健康风险评估的关键重要性。
然而，单个成分的贡献无法完全解释PM2.5的形成。越来越多的研究表明，金属-有机相互作用在调节PM2.5氧化潜力（OP）的季节性变化中也起着关键作用[36]。Shahpoury等人证明，夏季气溶胶pH值较低和丰富的有机配体增强了Fe和Cu等金属的溶解度，从而增加了OP；而冬季条件则表现出相反的效果，整体OP较低，从环境物理化学的角度解释了OP的季节性变化[37]。Qin等人进一步在分子水平上揭示了过渡金属与HULIS的结合具有明显的季节性特征，夏季只有Cu2+具有显著作用，为金属-有机相互作用的季节性变化提供了结构证据[38]。过渡金属和有机物质之间有多种相互作用，包括络合作用、协同增强和拮抗抑制[39]、[40]。Lin等人和Zhao等人的研究进一步证实，HULIS、水溶性有机碳和金属离子之间的相互作用显著影响PM的氧化活性[41]、[42]。最近的综述进一步强调，金属-有机相互作用是解释PM2.5氧化潜力季节性变化的关键机制[43]。
尽管大量研究成功识别了具有OP的各种物质[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]，并且普遍观察到PM2.5的OP存在显著的季节性差异，但不同研究之间在OP季节性变化评估结果上仍存在明显不一致。特别是在OPm方面，冬季和夏季之间的强度仍有争议[13]、[14]、[15]、[16]、[17]，反映出目前对OP季节性驱动机制的理解还不够深入。大多数现有研究仅限于现象描述，缺乏对季节性差异的关键化学成分及其生成机制的系统性分析。这严重限制了基于OP指标准确评估和调节PM2.5健康风险的能力，尤其是针对特定季节的风险。例如，在中国内陆西北部汾渭平原的核心城市西安[44]、[45]、[46]，PM2.5的浓度表现出显著的季节性变化：冬季的排放主要来自供暖用的煤炭燃烧[47]，而夏季的浓度则主要由光化学反应和二次生成驱动。然而，关于OPm，两项最近的研究得出了相反的结论。王等人报告称，夏季OPm达到峰值（13.2 ± 5.4 pmol/min/μg），冬季最低（5.6 ± 2.7 pmol/min/μg），硝基芳烃和羧酸驱动了季节性变化[45]；相反，白等人观察到冬季的OPm水平是夏季的两倍多，酚类、醇类和酯类在冬季发挥了积极作用[48]。这一结果表明，西安OPm的季节性变化尚未完全阐明。
基于以上内容，本研究重点关注西安PM2.5 OP季节性差异的关键科学问题。通过综合应用高通量技术手段，如激发发射矩阵（EEM）光谱和超高效液相色谱-超高分辨率静电场轨道阱质谱（UHPLC-Orbitrap MS），在分子水平上识别驱动冬季和夏季OP变化的关键活性成分，阐明其背后的机制。具体来说，本研究提供了两个新的视角：（1）超越传统上对单个成分的关注，探讨金属-有机耦合（如络合作用、协同/拮抗效应）如何驱动OP的季节性变化；（2）基于关键活性成分的分子水平表征，阐明金属在夏季主导OP而有机物在冬季主导OP的潜在反应途径。本研究为建立季节性特定的风险预警和精准防控策略提供了科学基础，对于减少受空气污染影响的人群的健康风险具有重要的实际意义。
