溶解度积（Ksp）和pH值共同控制硫化沉积物中重金属成分的转化过程

时间：2026年3月28日

来源：Journal of Hazardous Materials

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硫化作用通过调控金属硫化物溶度积（Ksp）和pH值影响氧化沉积物中重金属的形态转化：低Ksp的Zn²⁺、Ni²⁺被固定为硫化物，而高Ksp的Mn²⁺保持可溶态。高pH环境抑制金属硫化物沉淀，加剧酸溶态重金属迁移风险。提出"吸附-硫化"两阶段治理策略，为碱性硫化沉积物污染防控提供理论依据。

李根|郑正|刘龙志|王文涛|尹伟|冯雄刚

中国三峡集团公司，武汉430010，中国

摘要

沉积物的硫化是一种普遍存在的自然过程，它对水生系统中重金属（HM）的命运起着关键作用。本研究表明，经过硫化的氧化沉积物会从污染源转变为沉积库，这一过程由金属硫化物K_sp介导。由于Mn²⁺的K_sp高于FeS，在硫化过程中它仍然具有流动性，而Zn²⁺和Ni²⁺（其K_sp较低）则在后期重新被转化为硫化物。顺序提取实验揭示了pH值对金属形态的影响：酸性/中性条件下，可还原性金属转化为酸溶性金属；而在高pH值（例如>8.2）的碱性条件下，可还原性金属的生成受到抑制，酸溶性金属的含量增加。从机制上讲，pH值控制着金属硫化物的沉淀过程——在酸性/中性条件下促进沉淀，在碱性条件下由于S(-II)被氧化为SO₄²⁻而抑制沉淀。这些发现表明，在碱性条件下，重金属以可移动（酸溶性）的形式存在，而非以硫化物的形式稳定下来，这是一个生态学上的高风险情况。鉴于地表水中人为产生的SO₄²⁻负荷不断增加，可以通过两阶段策略来降低这一风险：首先使用活性改性剂（如沸石）固定释放的金属，然后通过原位硫化将其稳定为硫化物。基于这些机制对受金属污染的碱性沉积物进行主动管理对于减轻毒性至关重要。

引言

在SO₄²⁻浓度较高的环境中，S(-II)的生成量可高达约15 mM [1], [2]。在淡水湖泊的上层4厘米沉积物中会产生大量H₂S [3]。S(-II)在沉积物中生成后，会迁移到Fe-(oxyhydr)氧化物附近并与之反应，这一过程称为硫化 [2]。硫化反应高度依赖于pH值，涉及Fe(III)与表面复合硫化物之间的快速电子转移，最终生成单质S（S(0)）和表面相关的Fe(II) [4]。Fe(II)的溶解产生Fe(II)_aq，后者可以与过量的硫化物反应，生成纳米晶状的mackinawite。整个过程可以用反应方程式1–4表示 [5], [6], [7]。2Fe(OH)₃ + H₂S + 4H⁺→2Fe²⁺ + S(0) + 6H₂O2FeOOH + H₂S + 2H⁺→2Fe²⁺ + S(0) + 4H₂OFe²⁺ + HS^- → FeS_(S) + H⁺FeS + S(0) → FeS₂

氧化沉积物作为沉积系统中的关键组成部分，在多种环境条件下形成，如水力波动、水位下降、地下水来源的NO₃⁻渗入 [8]。其关键特征包括低酸溶性硫化物（AVS）含量、Fe(II)水平降低，以及铁主要以Fe-(oxyhydr)氧化物形式存在。Fe(oxyhydr)氧化物在沉积物中普遍存在，通过吸附、共沉淀甚至同质取代作用成为重金属的主要沉积库 [9], [10]。例如，在中国南部的土壤中，铁可占土壤质量的8% [11]，并在受污染的系统中固定高达50%的痕量金属 [12]。S(-II)对Fe(III)（oxyhydr）氧化物的还原性溶解是释放结构结合或吸附的重金属的主要过程。这些反应说明了硫化如何触发重金属的迁移 [7]：S(-II)通过还原作用溶解宿主Fe-(oxyhydr)氧化物（方程式1和2），从而将结构结合或吸附的重金属释放到水相中。释放的Fe²⁺随后可以沉淀为FeS（方程式3），引发后续反应。然而，释放出的二价重金属的后续命运——它们是重新转化为硫化物 [13]（例如ZnS [13]、NiS [2]）还是保持流动性——以及控制这些命运的因素尚未得到系统性的解答。这一过程可能受相应金属硫化物的溶解度积常数（Ksp）的影响 [14]，该常数定义了固体与其组成离子之间的平衡（例如MS(s) ⇌ M²⁺+ S²⁻）。较低的Ksp表明硫化物更稳定、更难溶解。如果金属硫化物的Kₛₚ高于FeS，其沉淀可能会受到抑制，从而在硫化过程中增加溶解态重金属的浓度。相反，如果金属硫化物的Kₛₚ低于FeS，则有利于其沉淀，从而降低重金属的浓度 [15], [16], [17]。我们假设这一命运受两个因素共同控制：（1）金属硫化物的相对溶解度积常数（Ksp），它决定了沉淀的热力学可行性；（2）系统的pH值，它调节了反应路径 [4]。

在本研究中，制备了氧化沉积物。由于MnS、FeS、NiS和ZnS的Kₛₚ值依次较低（约2.0 × 10^﹣10、6.0 × 10^﹣15、3.0 × 10^﹣19、2.0 × 10⁻²² [18]，选择Mn、Ni和Zn作为目标金属，以阐明不同硫化物溶解度下二价重金属的行为差异。这些代表性值突出了预期的溶解度等级。需要注意的是，对于某种硫化物（例如FeS），其绝对Ksp值在文献中可能因矿物相（如mackinawite与黄铁矿）、颗粒大小和测量条件的不同而有显著差异。一致的顺序而非绝对值提供了预测硫化过程中竞争性沉淀和离子交换的基本热力学依据。主要目的是研究沉积物硫化的效应以及pH值对重金属转化和迁移性的关键作用。尽管文献中的绝对Ksp值可能有所不同，但这一一致的等级为我们的实验设计提供了依据，以验证Ksp控制假说。

实验程序

硫化实验使用氧化沉积物进行，所有厌氧容器都用铝箔包裹以防止潜在的光化学反应 [20]。

批量硫化实验在无氧、黑暗条件下进行。主要研究S/Fe比例影响的实验（实验2）也在此条件下进行。

沉积物表征

沉积物中含有28 g/kg的总铁（Fe）和900 mg/kg的Fe(II)，这是通过用6 M HCl提取测定的。有机物含量为0.04 g/g。沉积物的pH值在固液比为20:1（w/w）时为6.9。沉积物中的重金属含量见表S1。这些重金属主要存在于酸溶性和可还原性组分中，可氧化性和残留性组分中的含量较少。

硫化过程中重金属的释放和固定

在本研究中，“溶解”浓度指的是过滤后的（0.45 μm）

结论

本研究阐明了K_sp和pH值在控制氧化沉积物硫化过程中重金属转化和迁移性方面的关键作用，这对环境风险评估和管理具有直接意义。

沉积物在硫化过程中从污染源转变为沉积库的过程受金属硫化物相对K_sp值的影响。虽然Zn和Ni由于其较低的K_sp可以有效地固定为稳定的硫化物，但Mn仍然具有流动性。

环境影响

本研究表明，碱性硫化（高pH值）显著抑制了稳定金属硫化物（如ZnS、NiS）的形成，反而促进了重金属向更易移动的酸溶性形式的转化。这大大增加了它们的释放和迁移风险。随着人为硫酸盐输入量的增加，碱性硫化现象可能变得更加频繁，使受污染的碱性沉积物成为潜在的长期污染源。

CRediT作者贡献声明

郑正：可视化、验证、资金获取、数据管理、概念构思。刘龙志：可视化、验证、资源提供。李根：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、数据分析、数据管理、概念构思。冯雄刚：可视化、验证、监督、资源提供、项目管理、方法论、研究、数据分析、