零维有机-无机杂化氯化锰材料,具有窄带绿色发光特性,适用于双模式背光显示和X射线成像技术

时间:2026年3月28日
来源:Journal of Luminescence

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有机无机杂化锰卤化物(2-PI)₂MnCl₄通过超饱和溶液挥发性方法合成,呈现511 nm中心波长的窄带绿色发光(PLQY 76.04%,荧光寿命2.54 ms),其大Mn-Mn间距有效抑制非辐射跃迁。基于此材料制备的白光LED色域达106.3% NTSC标准,X射线探测器光输出46,965 photons MeV⁻¹,检测限284.1 nGy air s⁻¹,空间分辨率12 lp/mm。

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肖丽娟|周江聪|周晓萍|赵云芳|唐志伟|熊婷|王思颖|张瑞
教育部有色金属材料与新型加工技术重点实验室,桂林理工大学材料科学与工程学院光学与电子材料与器件广西重点实验室,中国广西桂林541004

摘要

有机-无机杂化锰(II)卤化物作为无铅光电应用的材料显示出巨大潜力,具有易于合成、可调发射特性和高光致发光量子产率(PLQY)的优势。在本研究中,通过过饱和溶液挥发法合成了一种新型的零维有机-无机杂化锰氯化物((2-PI)2MnCl4(2-PI = 2-苯基咪唑啉)。这种厘米级的单晶在511纳米处发出明亮的窄带绿色光,半高宽为47.5纳米,实现了76.04%的高PLQY和2.54毫秒的较长荧光寿命。较大的Mn···Mn距离(高达10.0224 Å)有效抑制了非辐射跃迁,提高了激子的利用率。使用该材料制造的白色发光二极管具有宽广的色域,覆盖了NTSC标准的106.3%,并且具有优异的光谱稳定性。此外,该材料还表现出出色的闪烁性能,包括46,965光子/MeV的光产率、284.1 nGyair s-1的低检测限以及12 lp/mm的高空间分辨率,适用于X射线成像。这些结果凸显了(2-PI)2MnCl4作为下一代显示和辐射检测用多功能无铅光电材料的巨大潜力。

引言

随着对高性能光电设备需求的不断增长,开发具有优异发光效率、稳定性和可调发射特性的新型发光材料已成为材料科学的核心关注点和紧迫任务。近年来,有机-无机杂化金属卤化物因易于合成、成本效益高和发光可调性强而受到广泛研究,其应用领域涵盖显示背光、X射线成像和信息安全等[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。特别是基于铅的杂化钙钛矿(如APbX3,其中A = 有机阳离子,X = Cl-, Br-, I-)由于具有出色的光学吸收系数、可调带隙、高载流子迁移率、较高的缺陷容忍度和经济合成方法而受到广泛研究[8], [9], [10], [11]。然而,铅的固有毒性、显著的自吸收损失以及环境稳定性问题严重限制了其在固态照明和辐射检测中的应用[12], [13], [14]。因此,探索具有低毒性、环境友好性、易于加工和优异光物理特性的无铅光电材料变得至关重要,这符合全球可持续发展的目标,代表了光电设备研究的关键方向。
近年来,为了规避铅的毒性问题,基于Cu+, Zn2+和Sb3+的金属卤化物荧光体因其优异的发光性能而受到广泛关注[15], [16], [17]。然而,这些材料的制备过程复杂(需要惰性气氛),且稳定性较差[18], [19]。相比之下,锰作为一种地球上丰富的元素,具有低毒性、成本效益高以及与Pb2+相近的离子半径等优势[20], [21],使其成为替代传统铅基材料的最有希望的候选者之一。有机-无机杂化锰卤化物(OIMnHs)因此受到广泛关注,因为它们具有优异的光致发光量子产率(PLQY)、易于调节的光谱特性和简单的合成方法[22], [23], [24], [25]。Mn2+(一种具有3d5电子构型的过渡金属离子)的发光源于由晶体场效应控制的禁戒d-d跃迁(4T1 - 6A1)[26], [27]。值得注意的是,配位环境决定了发射颜色:Mn2+在四面体四配位位点时产生绿色光,而在八面体六配位位点时产生红色光[28], [29], [30], [31], [32]。此外,Xia等人[33]研究表明,Mn···Mn之间的距离对PLQY有显著影响,较大的距离能有效抑制非辐射损失。这些特性使OIMnHs成为固态照明、背光显示和信息加密应用的多功能平台[34], [35], [36]。2017年,Xu等人[37]首次使用绿色发光复合物(PPh4)2MnBr4制备了未掺杂和掺杂的有机发光二极管,分别实现了7.2%和9.6%的内部量子效率。随后,Dong等人[38]开发了高效的绿色发光锰溴化物(TEMA)2MnBr4和(TEBA)2MnBr4,将其集成到白色发光二极管(WLED)中后,实现了144.52 lm/W和126.7 lm/W的发光效率以及97.4和97.2的出色色彩再现指数。Yu等人[39]报道了通过加水/脱水可以在(DMAP)2MnCl4·H2O及其无水形式中实现绿色到黄色的可逆发光切换,从而能够制备出具有快速、可重复光致发光调节功能的静电纺纳米纤维膜。
此外,OIMnHs具有高的X射线吸收系数、可忽略的自吸收效应和优异的化学稳定性,被认为是有前景的X射线闪烁材料[40], [41]。2020年,Xu及其同事[42]报道了用于X射线成像的绿色发光(C38H34P2)MnBr4单晶,其光产率为80,000光子/MeV,检测限为72.8 nGyair s-12MnCl4晶片,其光产率为78,000 ± 2,000光子/MeV,检测限低至8.8 nGyair s-119H18P)2MnBr4,其PLQY为90.1%,光产率为44,000光子/MeV,空间分辨率为12.6 lp/mm。
在本研究中,我们使用2-苯基咪唑啉(2-PI)和MnCl2·4H2O作为前驱体,通过过饱和溶液挥发法成功合成了(2-PI)2MnCl4晶体,获得了厘米级的单晶。合成的材料在室温下呈黄绿色,在紫外光激发下发出强烈的窄带绿色光,同时具有高PLQY和较长的荧光寿命。利用这些光学特性,我们制备了具有接近标准白色发光的WLED,并实现了宽广的色域。此外,该材料还表现出优异的闪烁性能,其X射线吸收系数与商用BGO闪烁体相当,光产率相对较高,检测限远低于医学诊断标准。由(2-PI)2MnCl4制成的闪烁膜具有高空间分辨率。总体而言,这些发现确立了(2-PI)2MnCl4作为下一代背光显示和辐射检测的多功能、高性能平台的潜力,推动了有机-无机杂化锰卤化物的发展。

晶体结构

在本研究中,使用乙醇和盐酸作为溶剂,选择C9H10N2(2-PI)作为有机配体。通过过饱和溶液挥发法一步合成了厘米级的(2-PI)2MnCl4单晶,在365纳米紫外光激发下表现出强烈的绿色光。具体的合成步骤和物理晶体图像如图1a和S1所示。(2-PI)2MnCl4单晶的结构通过单晶X射线衍射确定。

结论

总结来说,我们通过过饱和溶液挥发法成功合成了一种新型的0D有机-无机杂化锰氯化物(2-PI)2MnCl4。所得到的厘米级晶体在紫外光和蓝光激发下表现出强烈的窄带绿色光(λEm = 511 nm,FWHM = 47.5 nm),具有76.04%的高PLQY和2.54毫秒的较长荧光寿命。利用这些优异的光学性能,我们使用(2-PI)2MnCl4制备了WLED。

作者贡献声明

周晓萍:撰写 – 审稿与编辑,数据管理。周江聪:撰写 – 审稿与编辑,初稿撰写,可视化,验证,监督,项目管理,方法学研究,资金获取,正式分析,数据管理,概念构思。肖丽娟:撰写 – 审稿与编辑,初稿撰写,可视化,监督,方法学研究,正式分析,数据管理,概念构思。赵云芳:撰写 – 审稿与

数据可用性

作者声明,手稿中包含和描述的分析及相关合成材料数据将免费提供给从事研究和社会福利工作的研究人员和科学家。

利益冲突声明

代表所有作者,通讯作者声明不存在任何可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金(编号:52062008)、福建省科学技术厅校企合作项目(2024H6033)、福建省青年和中青年教师教育研究项目(科学技术领域)(JZ250050)以及福州-厦门-泉州国家自主创新示范区协同创新平台(2025E3023)的支持。

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