随着对高性能光电设备需求的不断增长,开发具有优异发光效率、稳定性和可调发射特性的新型发光材料已成为材料科学的核心关注点和紧迫任务。近年来,有机-无机杂化金属卤化物因易于合成、成本效益高和发光可调性强而受到广泛研究,其应用领域涵盖显示背光、X射线成像和信息安全等[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。特别是基于铅的杂化钙钛矿(如APbX3,其中A = 有机阳离子,X = Cl-, Br-, I-)由于具有出色的光学吸收系数、可调带隙、高载流子迁移率、较高的缺陷容忍度和经济合成方法而受到广泛研究[8], [9], [10], [11]。然而,铅的固有毒性、显著的自吸收损失以及环境稳定性问题严重限制了其在固态照明和辐射检测中的应用[12], [13], [14]。因此,探索具有低毒性、环境友好性、易于加工和优异光物理特性的无铅光电材料变得至关重要,这符合全球可持续发展的目标,代表了光电设备研究的关键方向。
近年来,为了规避铅的毒性问题,基于Cu+, Zn2+和Sb3+的金属卤化物荧光体因其优异的发光性能而受到广泛关注[15], [16], [17]。然而,这些材料的制备过程复杂(需要惰性气氛),且稳定性较差[18], [19]。相比之下,锰作为一种地球上丰富的元素,具有低毒性、成本效益高以及与Pb2+相近的离子半径等优势[20], [21],使其成为替代传统铅基材料的最有希望的候选者之一。有机-无机杂化锰卤化物(OIMnHs)因此受到广泛关注,因为它们具有优异的光致发光量子产率(PLQY)、易于调节的光谱特性和简单的合成方法[22], [23], [24], [25]。Mn2+(一种具有3d5电子构型的过渡金属离子)的发光源于由晶体场效应控制的禁戒d-d跃迁(4T1 - 6A1)[26], [27]。值得注意的是,配位环境决定了发射颜色:Mn2+在四面体四配位位点时产生绿色光,而在八面体六配位位点时产生红色光[28], [29], [30], [31], [32]。此外,Xia等人[33]研究表明,Mn···Mn之间的距离对PLQY有显著影响,较大的距离能有效抑制非辐射损失。这些特性使OIMnHs成为固态照明、背光显示和信息加密应用的多功能平台[34], [35], [36]。2017年,Xu等人[37]首次使用绿色发光复合物(PPh4)2MnBr4制备了未掺杂和掺杂的有机发光二极管,分别实现了7.2%和9.6%的内部量子效率。随后,Dong等人[38]开发了高效的绿色发光锰溴化物(TEMA)2MnBr4和(TEBA)2MnBr4,将其集成到白色发光二极管(WLED)中后,实现了144.52 lm/W和126.7 lm/W的发光效率以及97.4和97.2的出色色彩再现指数。Yu等人[39]报道了通过加水/脱水可以在(DMAP)2MnCl4·H2O及其无水形式中实现绿色到黄色的可逆发光切换,从而能够制备出具有快速、可重复光致发光调节功能的静电纺纳米纤维膜。
此外,OIMnHs具有高的X射线吸收系数、可忽略的自吸收效应和优异的化学稳定性,被认为是有前景的X射线闪烁材料[40], [41]。2020年,Xu及其同事[42]报道了用于X射线成像的绿色发光(C38H34P2)MnBr4单晶,其光产率为80,000光子/MeV,检测限为72.8 nGyair s-12MnCl4晶片,其光产率为78,000 ± 2,000光子/MeV,检测限低至8.8 nGyair s-119H18P)2MnBr4,其PLQY为90.1%,光产率为44,000光子/MeV,空间分辨率为12.6 lp/mm。
在本研究中,我们使用2-苯基咪唑啉(2-PI)和MnCl2·4H2O作为前驱体,通过过饱和溶液挥发法成功合成了(2-PI)2MnCl4晶体,获得了厘米级的单晶。合成的材料在室温下呈黄绿色,在紫外光激发下发出强烈的窄带绿色光,同时具有高PLQY和较长的荧光寿命。利用这些光学特性,我们制备了具有接近标准白色发光的WLED,并实现了宽广的色域。此外,该材料还表现出优异的闪烁性能,其X射线吸收系数与商用BGO闪烁体相当,光产率相对较高,检测限远低于医学诊断标准。由(2-PI)2MnCl4制成的闪烁膜具有高空间分辨率。总体而言,这些发现确立了(2-PI)2MnCl4作为下一代背光显示和辐射检测的多功能、高性能平台的潜力,推动了有机-无机杂化锰卤化物的发展。