Bingxi Feng|Zizheng Wang|Yuan Yao|Yonghui Deng|Jing Wei
西安交通大学生命科学技术学院分析化学与生命科学仪器研究所，教育部生物医学信息工程重点实验室，中国西安，710049
摘要
贵金属纳米敏化剂（如Pt和Pd）因其优异的H2 吸附和 dissociation 能力而被广泛用于提高半导体金属氧化物气体传感器的H2 检测性能；然而，它们对CO（一种常与H2 共存的气体）的抵抗能力较弱，这会导致在实际应用中产生交叉响应和误报。在这项工作中，我们设计了一种基于Au纳米簇功能化的SnO2 纳米片的无线气体传感器。该传感器表现出极高的灵敏度（43.2 ppm-1 ）、低检测限（100 ppb）、快速响应时间（11 ms）以及出色的选择性，并且对CO具有很强的抗干扰能力。值得注意的是，由于Au纳米簇功能化的SnO2 纳米片的超小粒径和高催化活性，其响应强度分别是原始SnO2 和传统Au纳米颗粒功能化SnO2 纳米片的51.1倍和1.6倍。此外，当CO浓度是H2 的60倍时，引入H2 流中，传感器的响应仅变化了7.8%。此外，还开发了一种用于氢泄漏检测和早期预警的手持式检测器。这项工作提出了一种替代策略，通过使用金纳米簇作为敏化剂来制造具有优异CO抗干扰能力的高性能H2 传感器，从而避免了传统Pd基材料的问题。
引言
在全球能源短缺和气候变化加速的背景下，人们迫切需要开发环保的替代能源[1]、[2]。氢可以通过电解水获得，其完全燃烧产物也是水。同时，氢具有高能量密度和零碳排放等特性，因此成为清洁能源的理想选择[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，氢的相对较宽的爆炸范围（4.0%-75.6%）对其储存和利用带来了一定的风险[8]、[9]、[10]、[11]。此外，氢的密度较低（在101.325 kPa和0 °C时为0.089 g/L）和扩散率较高（0.61 cm2 /s），使其容易泄漏[12]、[13]。因此，实现高灵敏度和快速监测氢对于氢的安全利用具有重要意义。半导体金属氧化物（SMO）气体传感器由于其易于集成、高稳定性和低成本而成为应用范围最广的气体传感器之一[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，诸如抗干扰能力差和操作温度高等问题限制了其在氢检测中的应用。
通过修饰贵金属敏化剂（例如Pt、Pd），可以显著提高半导体金属氧化物传感器的氢检测性能，从而增强氢的吸附和活化[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。然而，由于一氧化碳和氢的化学性质相似，Pt和Pd修饰的SMO传感器也对CO具有很强的吸附能力[33]、[34]、[35]。因此，这些传感器在H2 和CO之间的选择性较差。特别是在CO浓度较高时，CO在贵金属表面的强化学吸附会导致催化剂中毒，从而阻碍氢的检测[36]。与Pt和Pd相比，Au对CO和H2 的吸附作用较弱，导致气体传感器的敏化效果不足。因此，由于传统Au纳米颗粒的足够敏化效果，关于Au修饰的SMO气体传感器用于H2 检测的研究相对较少。
纳米簇（NCs）是由10-300个原子组成的零维纳米结构，尺寸通常小于2 nm[37]、[38]、[39]。贵金属纳米簇可以更容易地暴露出更多的吸附和活化位点，有助于活化氧分子，降低催化氧化的活化能，从而提高SMO传感器的检测性能。此外，由于贵金属纳米簇与SMO表面之间的相互作用，可以在原位形成选择性结合位点，促进与目标气体的优先相互作用[40]。因此，我们假设将Au纳米簇修饰到SMO上不仅可以增强界面氧化还原反应，还可以实现对H2 的选择性检测，并具有对CO的强抗干扰能力。据我们所知，关于Au纳米簇修饰在SnO2 材料上以增强H2 检测性能的研究仍然很少。
本文提出了一种基于Au纳米簇功能化的SnO2 纳米片的无线氢传感器。通过两步法，首先合成粒径约为2 nm的Au NCs，然后通过水热法获得Au NCs功能化的SnO2 纳米片。在150 °C下，该气体传感器对氢的检测表现出极高的灵敏度（43.2 ppm-1 ）、超快响应时间（11 ms）和超低检测限（100 ppb）。与原始SnO2 和传统Au纳米颗粒功能化SnO2 纳米片传感器相比，Au NCs修饰的SnO2 传感器对氢的响应值分别提高了51.1倍和1.6倍。它还表现出良好的选择性和抗干扰性能。进一步开发了一种用于氢泄漏检测和早期预警的手持式设备。当手持设备接触到泄漏的氢气时，设备上的LED灯会迅速从绿色变为红色。Au NCs的修饰可以有效增加SnO2 纳米片表面吸附的氧浓度。同时，Au和SnO2 之间的功函数不匹配会在界面形成异质结构，从而影响载流子传输。
化学试剂
HAuCl4 ·3H2 O购自Sigma-Aldrich。柠檬酸钠二水合物（Na3 C6 H5 O7 ·2H2 O）、SnCl2 和丙酮购自上海阿拉丁生化科技有限公司。HAuCl4 ·3H2 O、Na3 C6 H5 O7 ·2H2 O、SnCl2 和丙酮的纯度为99%。氨（25-28%）购自Meryer Chemical Co., Ltd. H2 、CO、SO2 和NO购自西安北富特气体设备有限公司，纯度为99.99%。
AuNCs-SnO2 的合成
首先，将0.11 g的SnCl2 加入到12 mL水和12 mL乙醇的混合物中。
结果与讨论
采用简单的水热合成方法制备了Au NCs功能化的SnO2 纳米片（图1a ）。将SnO2 纳米片和Au NCs搅拌在水、氨和乙醇的混合溶液中。随后，通过对混合溶液进行水热处理，可以获得Au NCs修饰的SnO2 异质结构（记为AuNCs-SnO2 ）。通过电感耦合等离子体质谱仪测量，确定AuNCs-SnO2 中的Au含量为1 wt%。
结论
通过可控的两步化学路线合成了Au纳米簇功能化的SnO2 纳米片。在150 °C的低温下测试时，AuNCs-SnO2 传感器表现出显著的气体检测特性。其对H2 的响应强度比SnO2 纳米片提高了51倍以上，证实了Au纳米簇的强敏化效果。关键性能指标包括高灵敏度（43.2 ppm-1 ）、超低检测限（100 ppb）等。
CRediT作者贡献声明
王志正： 撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、数据管理。冯冰溪： 撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析。魏静： 撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、监督、资源协调、方法论、资金获取、概念构思。邓永辉： 资金获取、项目管理、撰写——审稿与编辑、监督。姚媛： 撰写
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22475161）、陕西省重点研发计划（编号2024GX-YBXM-317）、西安市科技计划项目（编号24NYGG0108）、陕西省能源实验室科技计划项目（编号ESLB202439）以及中国教育部基础与交叉学科突破计划（编号JYB2025XDXM408）的支持。我们感谢西安交通大学仪器分析中心的任志军先生的帮助。
魏静于2013年在复旦大学获得无机化学博士学位，导师为赵东源教授。在莫纳什大学完成博士后研究后，他于2016年加入西安交通大学担任全职教授。他的研究兴趣包括介孔材料和化学传感器。他已经发表了113篇经过同行评审的期刊论文，总引用次数超过10000次。
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