马文·T·瓦伦丁（Marvin T. Valentin）|卡塔日娜·埃娃·科西奥罗夫斯卡（Katarzyna Ewa Kosiorowska）|阿加塔·谢德莱卡（Agata Siedlecka）|卡茨佩尔·斯维赫沃夫斯基（Kacper Świechowski）|帕维尔·洛钦斯基（Paweł Lochyński）|马尔泽娜·多米恩斯卡（Marzena Domińska）|卡米拉·哈马尔（Kamila Hamal）|维塔利·德梅什坎特（Vitalii Demeshkant）|帕维尔·维尔奇克（Paweł Wiercik）|安德烈·比亚沃韦茨（Andrzej Białowiec）
弗罗茨瓦夫环境与生命科学大学应用生物经济系，波兰弗罗茨瓦夫，邮编51-630
摘要
本研究探讨了在300、500、700和900摄氏度下制备的稻壳生物炭（RHBC）对食物废弃物厌氧消化（AD）的影响。研究了与AD相关的RHBC特性，包括高热值、比表面积、孔隙率、通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）进行的元素分析、热分解、电导率（EC）、元素组成、官能团以及mcr_A基因拷贝数。比表面积和mcr_A基因拷贝数被列为与AD相关的RHBC特性。在AD过程中研究的参数包括生物甲烷潜力、生物甲烷产率、生物降解性、总挥发性脂肪酸的变化、特定挥发性脂肪酸、pH值、EC值和化学需氧量以及官能团的变化。研究表明，随着热解温度的升高（从300到900摄氏度），RHBC中的挥发性物质和杂原子被去除，导致H、N和S的含量降低，而碳含量基本保持稳定（38.09%至39.62%）。添加了BC300的反应器具有最高的累积生物甲烷产量（BMP），分别为335.76 mL/g-VS，其次是BC500（325.63 mL/g-VS）、BC700（316.76 mL/g-VS）和BC900（311.36 mL/g-VS）。这些发现表明，与高温下制备的高度碳化的生物炭相比，保留更多官能团和易分解成分的低温生物炭为生物甲烷的生产提供了更好的条件。
引言
食物废弃物（FW）是一个全球性的重大挑战，每年全球产生的食物废弃物约为13亿吨[1]。FW具有较高的水分含量（MC）且高度可生物降解[2]。这些特性给FW的管理带来了挑战。FW的水分含量按质量计为70-80%（湿基），总固体含量为20-30%，其中90%为挥发性固体（VS）[3]。FW的化学组成多样，含有大量的可生物降解物质（碳水化合物、蛋白质和脂类）[4]。它是城市固体废弃物（MSW）的主要成分，填埋时会对温室气体（GHG）排放产生显著影响[4]。FW的管理方法包括填埋、焚烧、堆肥和生物处理等[5]。
厌氧消化（AD）是处理FW的一种重要技术。这是一种经济高效的技术，可用于生物质能回收和有价值肥料的生产[6,7]。AD被认为是实现现代循环经济的关键技术[8]。迄今为止，许多研究集中在优化FW的AD条件上，包括共消化策略的使用、过程控制、温度选择（中温或高温）以及应用各种添加剂以提高过程稳定性和甲烷产量[9,10]。然而，由于FW含有高比例的易分解有机物、盐分、油脂和蛋白质，碳氮比（C/N）较低，以及微量营养素不足，AD过程仍面临诸多挑战[4]。FW主要由易降解的碳水化合物（50-60% TS）、蛋白质（15-25% TS）和脂类（13-30% TS）组成，碳氮比相对较低[4,11]。FW富含大量宏量元素，但缺乏微量元素。此外，FW通常是酸性或亚酸性的底物，这适合微生物的降解，但对于在稍高pH值（6.5-7.2）下活动的甲烷生成菌来说并不理想[4]。
因此，人们研究了多种添加剂以增强FW的AD稳定性和效率，包括水解酶、用于稳定pH值的缓冲剂、为甲烷生成菌提供必需微量营养素的微量元素，以及促进种间电子传递（DIET）的导电材料。这些添加剂可以促进复杂底物的水解，维持反应器条件的稳定，并刺激微生物代谢，从而提高甲烷产量和整体过程效率[12]。
作为AD改良剂使用的碳质材料之一是生物炭（BC）。生物炭是一种从生物质热解过程中获得的芳香材料[13]。生物炭的特性，如促进水解的能力、固定化能力、促进DIET的作用以及缓冲能力，对AD过程有显著影响[14]。除了热解温度外，生物炭的物理化学性质还强烈依赖于其生产所用原料的类型。不同的生物质前体会产生具有不同矿物组成、表面官能团和电导率的生物炭，这些因素又会影响厌氧消化器中的微生物定殖和电子传递过程[12,15]。此外，这些差异还可能影响生物炭吸附抑制性化合物的能力，并提供有利于甲烷生成的导电表面[12]。
此前已有研究探讨了使用各种木质纤维素残渣制备的生物炭作为改良剂来提高AD性能。例如，在小麦秸秆的AD过程中添加硬木生物炭可使甲烷产量翻倍[16]；同样，在油菜秸秆的AD过程中添加生物炭可在中温条件下使沼气产量增加40.5%[17]，表明生物炭可以增强木质纤维素底物中的微生物相互作用和甲烷生成[17]。目前，多种类型的生物质正在被研究作为生物炭生产的潜在原料[18]。
在稻米生产国，稻壳作为生物炭原料受到了特别关注。在菲律宾，稻米是主要食物，产量仅次于甘蔗，其次是椰子、玉米和香蕉[19]。2023年，该国稻米产量为20,059,561.96公吨，位居东南亚第六位[19]。自2005年以来，稻米产量增长了35.29%。菲律宾每年的稻壳产量估计约为200万吨[20,21]，相当于约500万桶石油当量的能量[20]。将稻壳转化为生物炭是重新利用其资源的最有效方法之一[22]。燃烧是常见的稻壳处理方式[22]。最近，从稻壳残渣中生产生物炭越来越受到关注，因为它可以为稻米生产国提供可持续的稻壳再利用途径及其有益应用[22]。值得注意的是，稻壳生物炭（RH）具有较高的硅含量、相对较高的碳含量以及热解后的多孔结构，这可能为厌氧消化器中的微生物附着和电子传递过程提供有利条件[23]。
由于稻壳作为稻米加工的农业副产品在全球范围内易于获取，因此它是生产生物炭的非常有前景的原料。因此，本研究试图进一步研究和表征稻壳生物炭（RHBC）。研究表明，在AD过程中添加RHBC可以提高甲烷产量[24,25]。在一项包含FW和猪粪的研究中，RHBC使甲烷产量增加了9.4%[26]；在550摄氏度下热解的RHBC添加到FW的AD过程中，甲烷产量增加了36.75%[27]。目前，关于RHBC应用的文献信息尚不充分，尤其是在广泛的温度范围（300至900摄氏度）内。总体而言，在500-700摄氏度下热解的RHBC由于其较高的碳含量，在AD过程中表现出更好的性能[27,28]。热解温度对生物炭的特性有重大影响，如比表面积（SA）、孔隙率和化学组成。通常，高温下制备的生物炭含有更多的碳、碱度和稳定性，而低温下制备的生物炭则更具孔隙性且养分更易利用[29],[30],[31]。生物炭的电导率（EC）通常随热解温度的升高而增加，这是由于碳化和石墨化作用的增强。研究表明，最佳电导率出现在600至800摄氏度之间，之后电导率的增加变得不显著，这表明存在一个适合生产导电生物炭的阈值[32,33]。据报道，AD过程中生物炭的电导率抑制阈值在35至50 mS/cm之间[34]；生物炭本身的电导率显著更高，但其对反应器电导率的影响取决于剂量、稀释度和溶解速率。在300摄氏度时，生物炭的电导率为0.09 mS/cm，在700摄氏度时增加到0.4 mS/cm[35]。稻壳含有大量的硅和矿物质元素，这些元素与生物炭中的灰分含量密切相关[35,36]。
本研究的目的是探讨在300至900摄氏度下热解的稻壳生物炭对食物废弃物厌氧消化的影响。通过综合的物理化学表征、生物甲烷产量测定和发酵残渣分析，本研究试图阐明热解温度如何影响生物炭的功能特性及其作为AD添加剂的表现。这种方法直接体现了循环经济的原则，将一种问题废弃物（稻壳）转化为高效的添加剂，从而提高食物废弃物在厌氧消化中的价值。最新综述强调，将废弃物衍生的生物炭添加到AD中可以闭合物质循环并稳定过程，同时提高甲烷产量，因此生物炭增强型AD是一种循环解决方案。尽管已有研究探索了将生物炭添加到食物废弃物AD中，但系统地研究广泛的温度范围（300-900摄氏度）下的热解过程，并结合多模态表征和消化物FT-IR来揭示结构-功能关系仍较为缺乏；本研究填补了这一空白。
生物炭的制备与表征
生物炭的制备
稻壳来自菲律宾新埃西哈省圣何塞的一个当地农场。稻壳首先使用不锈钢研磨机进行粉碎，然后通过网筛（粒径<1.0毫米）[37]。粉碎后的稻壳在波兰华沙的WAMED（KBC-65W）烤箱中以105摄氏度干燥24小时[22,38]。接着，稻壳在立陶宛乌特纳的SNOL（1100）马弗炉中以300、500、700和900摄氏度热解，每个温度下保持60分钟，以制备生物炭。
稻壳生物炭的物理化学性质
表1展示了不同温度下制备的生物炭的物理和化学性质。数据显示，热解温度影响了总固体（TS）、挥发性固体（VS）、酸度（AC）和燃料碳（FC）。随着温度的升高，碳化作用增强，水分减少，TS增加[29,37,54]，而VS和VM由于挥发性化合物的流失而减少。从BC300到BC900，灰分含量增加了约46%，反映了矿物质的富集，FC略有上升（31.11% → 34.46%）。总体而言，较高的温度促进了易分解物质的分解。
结论
本研究表明，热解温度显著影响了食物废弃物厌氧消化（AD）中的生物甲烷产量和微生物动态。低温下制备的稻壳生物炭（BC300）实现了最高的生物甲烷产量（335.76 mL/g-VS），这与它的多孔结构、丰富的官能团和富含养分的表面密切相关，这些因素有利于微生物的定殖。微生物分析显示，BC300富集了产甲烷的古菌和共生细菌，从而增强了甲烷生成。
作者贡献声明
马文·T·瓦伦丁（Marvin T. Valentin）：撰写初稿、可视化处理、验证、软件使用、资源管理、方法论设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构建。
卡塔日娜·埃娃·科西奥罗夫斯卡（Katarzyna Ewa Kosiorowska）：撰写与编辑、可视化处理、软件使用、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。
阿加塔·谢德莱卡（Agata Siedlecka）：撰写与编辑、监督工作、软件使用、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。
资金信息
本研究由弗罗茨瓦夫环境与生命科学大学资助，项目编号为N0N00000/0241/41/2023。
