Jordy A. Carneiro | Guilherme de L. Fernandes | Helliomar P. Barbosa | Milene E.M. de Castro | Gilmara N. Santiago | Nilmar S. Camilo | Acácio A. Andrade | Márcio de S. Góes | Marcos A.C. Santos | Paulo H.A. Campos-Junior | Jefferson L. Ferrari
利用稀土元素开发无机材料（DeMITer），化学研究所 - （IQ），乌贝兰迪亚联邦大学，38400-902，乌贝兰迪亚，米纳斯吉拉斯州，巴西
摘要
在这项研究中，通过溶胶-凝胶法合成了掺杂了3.0 mol% Eu³⁺、0.04 mol% Tb³⁺ 和 0–1.5 mol% Yb³⁺ 离子的 TiO₂ 纳米颗粒。X射线衍射分析显示，样品中含有锐钛矿和金红石相，晶粒尺寸在10至15纳米之间。金红石相（3.0 eV）和锐钛矿相（3.2 eV）的带隙在掺杂稀土离子后没有显著变化。在405 nm激发和615 nm发射波长下的发光寿命测量表明，Eu³⁺ 离子在 TiO₂ 晶格中占据了对称性相似的位置。掺杂0.1 mol% Yb³⁺ 并在700 °C下进行热处理后，晶粒尺寸和发光性能得到优化，这种材料在能量转换应用中具有潜力。此外，TiO₂:Eu³⁺3.0%,Tb³⁺0.04%,Yb³⁺0.5% 的样品对人体细胞无体外毒性，表现出良好的能量转换性能、与文献一致的热学性质以及优异的生物相容性，凸显了其在温度稳定发光应用中的潜力。
引言
近几十年来，不断增长的电力需求促进了可再生和可持续能源的发展。到达地球表面的太阳辐射强度为1.2 × 10¹⁷ W，这一能量足以满足全球一年的需求，且可以通过光伏设备用于清洁和替代能源的生成。最近的能源危机加剧了光伏设备、燃料电池及其他环保技术的研究与开发[1],[2]。
同时，具有光致发光特性的无机材料[3]在生物标记和光动力疗法（PDT）中的应用也是一个需要克服的挑战[4],[5]。
在各种半导体材料中，TiO₂引起了极大的兴趣，并成为太阳能电池[6]、光催化过程[7]、PDT[8]、生物标记[9]和燃料电池[10]研究的重点。二氧化钛的带隙接近3.2 eV，无毒、成本低廉、具有两性特性且光稳定性好[11],[12]。它具有多晶型，在自然界中以三种晶体形式存在：板钛矿（正交晶系）、锐钛矿和金红石（四方晶系）。文献[13]指出，通过溶胶-凝胶法合成的 TiO₂ 纳米颗粒是稀土掺杂离子（RE³⁺）的理想载体。
镧系金属（包括Sc和Y）被归类为RE³⁺，属于周期表中的17种化学元素。这些金属的4f轨道部分或完全被占据，同时5d轨道为空，常被用作催化剂或催化剂促进剂。将RE³⁺ 离子引入TiO₂基质可以提高光催化效率[14],[15]。
Stengl等人[16]研究了RE³⁺（包括Nd³⁺）作为TiO₂材料掺杂剂的效果。研究表明，RE³⁺中的4f电子跃迁增强了光催化活性，改善了光学性能，促进了电子-空穴对的有效分离。Nd³⁺中的4f能级导致TiO₂的带隙减小，使得TiO₂的价带和导带与Nd³⁺的4f能级之间的电荷转移更加容易。El Bahy等人[17]制备的掺Gd³⁺的TiO₂材料具有较大的比表面积和孔隙体积，同时晶粒尺寸和带隙减小，从而提高了光催化活性。当TiO₂掺杂Ce³⁺/IV⁺离子并与Ho³⁺离子共掺杂时，可以减缓材料晶粒的生长，进而增加比表面积。
Rocha等人[18]研究了不同加热条件下含RE³⁺离子材料的光致发光特性；Tb³⁺掺杂的Gd₂O₃嵌入SiO₂中的样品在270 K温度下的相对热灵敏度接近0.50 K⁻¹，且其发光性能随温度变化呈线性关系。Alves等人[20]的研究表明，由SiO₂–Y₂O₃:Tb³⁺,Eu³⁺共掺杂的纳米材料在光学温度计二极管、固态照明和纳米体内生物系统中具有应用潜力。先前的研究表明，TiO₂基质中Eu³⁺的最佳浓度通常在1.0–3.0 mol%之间，过高浓度会导致浓度猝灭现象（由于相邻Eu³⁺离子间的非辐射能量传递）。对于Tb³⁺，共掺杂系统中优选较低浓度（< 1.0 mol%），以避免与其他RE³⁺离子的竞争[22]。Yb³⁺因其简单的电子结构和在近红外区域的较高吸收截面而被研究作为共敏化剂，以优化能量转换过程[23],[24]。
基于上述特性，需要研究RE³⁺三掺杂的TiO₂材料的光化学和热致发光性能，以及其生物相容性，并评估其作为潜在光催化剂的潜力及掺杂对氧化物材料结构的影响。
本研究与其他报道的不同之处在于实现了高量子效率（高达56.3%）、与最新氧化物温度计相当或更高的热灵敏度，以及在SKOV-3细胞实验中表现出优异的生物相容性。这里合成的三掺杂TiO₂纳米颗粒不仅在高温下稳定了锐钛矿相并保持了纳米级粒径，而且在整个研究温度范围内发光性能稳定，其能量上转换性能优于先前报道的Eu³⁺-Tb³⁺-Yb³⁺氧化物系统。这些结果代表了多功能氧化物纳米温度计的重要进展，结合了最佳的光学、结构和生物性能，适用于能量转换和生物医学成像应用。
TiO₂:Eu³⁺3.0%,Tb³⁺0.04%,Yb³⁺ (xYb: 0.0 – 1.5 mol%) 的制备方法
通过酸催化的溶胶-凝胶法制备了掺杂了3.0 mol% Eu³⁺和0.04 mol% Tb³⁺（相对于Ti⁴⁺的量）的TiO₂，其中Yb³⁺的浓度在0.0至1.5 mol%（相对于Eu³⁺）之间变化。
掺杂浓度的选择基于先前的文献研究和初步优化实验。选择3.0 mol%的Eu³⁺浓度是因为有报道称，在TiO₂:Eu³⁺体系中，这一浓度下的发光强度最佳。
使用XRD技术研究了RE³⁺离子掺杂对所得材料晶体结构的影响。图1展示了通过溶胶-凝胶法制备并在700 °C下煅烧8小时的纯TiO₂和TiO₂:Eu³⁺3.0%,Tb³⁺0.04%,Yb³⁺ (xYb = 0.0 – 1.5 mol%)样品的衍射图谱。
对于每个晶体学平面的衍射峰，其结果与JCPDS标准n° 21-1272（TiO₂的锐钛矿相）的衍射数据高度吻合。
通过酸催化的溶胶-凝胶法成功制备了掺杂了Eu³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺的TiO₂纳米颗粒，得到了纳米晶体粉末。稀土离子稳定了锐钛矿相，并保持了未掺杂TiO₂的典型带隙值。结构（XRD/Rietveld、拉曼）和光学（漫反射、稳态和时域分辨发光）结果表明，Yb³⁺含量可调谐Eu³⁺的发光效率、微应变和晶粒尺寸。
Gilmara N. Santiago： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学设计。
Milene E. M. de Castro： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究。
Acácio A. Andrade： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、方法学设计、实验研究、资金申请、数据分析。
Nilmar S. Camilo： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
作者感谢FAPEMIG、FINEP、Araucária基金会和CNPq的支持。本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）001 – CAPES - PROEX项目资助。作者谨以此文纪念Jordy Carneiro，我们亲爱的朋友和本手稿的第一作者，他在本工作完成前不幸去世。
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