综述：NiFe-LDH电催化剂在碱性水氧化中的应用：结构、反应机理及性能提升策略

绿色制氢中NiFe-LDH催化剂的机理、合成与性能优化研究。

马纳尔·纳西尔（Manal Nasir）|米兹娜·纳西姆（Mizna Naseem）|法扎尔·乌尔·尼萨（Fazal Ul Nisa）|瓦希德·艾哈迈德（Waheed Ahmad）|穆罕默德·塔希尔（Muhammad Tahir）|许唐（Hui Tang）|丹·卢（Dan Lu）|玛丽亚·艾哈迈德（Maria Ahmed）|鲁拜卡·贾米尔（Rubaiqa Jameel）|泽尤·马（Zeyu Ma）|文武·王（Wenwu Wang）|乌马尔·阿里（Umar Ali）|伊拉姆·阿卜杜勒·加法尔（Iram Abdul Ghaffar）|阿卜杜勒·拉希姆（Abdur Rahim）|梁赫（Liang He）|戴俊（Jun Dai）

四川大学机械工程学院，深部地下工程智能建造与健康运维国家重点实验室，中国成都，610065

摘要

通过水电解生产氢气依赖于高效且储量丰富的电催化剂，这些催化剂能够在工业条件下保持稳定的性能。NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）因其可调的层状结构、有利的Ni-Fe协同效应以及与多种改性策略的兼容性，已成为碱性介质中氧演化反应（OER）最活跃、成本最低的催化剂之一。本文总结了NiFe-LDHs的最新进展，重点讨论了控制催化活性的结构和化学性质、可扩展的合成方法（包括共沉淀法、环氧驱动法和水热法），以及这些方法如何影响缺陷化学和相变过程。同时，还探讨了通过掺杂、导电杂化和缺陷工程来提升催化剂性能和稳定性的策略。我们强调了在工业相关电流密度下取得的显著性能成果，分析了活性与耐久性之间的权衡，并讨论了原位表征技术，以揭示运行过程中的活性相和活性位点的变化。最后，本文概述了剩余的挑战、规模化问题、材料在海水中的稳定性问题，以及将其集成到完整电解堆中的方法，并指出了开发用于绿色氢能技术的稳健且具有双功能的NiFe-LDH催化剂的研究方向。

引言

全球范围内减少能源系统碳排放的努力加剧了对能够高效、低成本且长期耐用的电催化剂的探索。传统化石燃料的广泛使用导致了严重的空气污染和能源短缺，这凸显了开发可再生和清洁能源的迫切性[[1], [2], [3], [4]]。为应对日益增长的全球能源需求并减轻环境污染，近年来利用可再生能源（包括风能、太阳能和水能）已成为满足全球能源需求的关键。近年来，氢气（H₂）作为一种有前景的可再生能源受到广泛关注，被用作多种应用（包括工业过程和交通运输）的清洁能源载体。通过蒸汽甲烷重整（SMR）产生的“灰氢”会产生大量CO₂排放，而“蓝氢”（SMR结合碳捕获）仅能略微减少这些排放。而通过可再生能源（如太阳能）驱动的水（H₂O）氧化产生的“绿氢”几乎不产生碳足迹[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。然而，尽管绿氢具有环境优势，但其生产仍面临诸多挑战，其中阳极处的氧演化反应（OER）是一个主要障碍。OER产生了氢演化反应（HER）所需的质子和电子，但其多步骤动力学过程缓慢，需要较大的过电位才能实现实际的反应速率[[12], [13], [14], [15]]。高效的OER性能对于大规模生产绿氢至关重要，因此克服这一障碍对于使绿氢成为解决全球能源需求的可行方案至关重要。为了实现大规模绿氢生产，OER必须具有高效性[[16], [17], [18]]。在多种水氧化系统中（如阴离子交换、质子交换膜和碱性水电解（AEM、PEM和AWE）），通常使用铱（Ir）和钌（Ru）基阳极（IrO₂/RuO₂）等贵金属作为OER催化剂[[19,20]]。虽然贵金属材料表现出优异的效率并被视为OER的基准催化剂，但其高昂的成本、有限的可用性和不足的稳定性严重限制了其在电催化水氧化中的实际应用。特别是在高电流密度下，这些金属的溶解会显著降低其催化性能，阻碍了它们在大规模氢生产系统中的实际应用[[21], [22], [23], [24]]。最近的研究主要集中在开发多种低成本且富含稀土的过渡金属基电催化剂，以替代这些贵金属，从而提高水电解的效率[[25]]。基于过渡金属（Fe、Co和Ni）的复合材料，如NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDHs），作为OER催化剂受到了广泛关注，并展示了出色的OER性能[[26], [27], [28]]。图1展示了影响Ni-Fe LDH电催化性能的各种因素，包括机理机制、掺杂、杂化、缺陷工程及其在OER中的应用，并概述了本文的主要内容和整体结构。NiFe-LDH以其出色的催化性能和稳定的电子结构而闻名（图1a）。LDHs是二维（2D）的“水滑石状”金属氢氧化物片层，含有混合的二价和三价阳离子，层间含有阴离子和水（如图1a所示）[[29]]。这种灵活的晶格结构使得LDHs能够结合多种金属（Ni、Fe、Co和Al等）和阴离子，赋予其优异的可调性和界面灵活性。基于LDH的电催化剂的结构可设计性和界面响应性使其成为有前景的非贵金属水氧化催化剂[[30], [31], [32], [33]]。通过选择适当的金属组成和层间物种，可以提升LDH电催化剂的性能。这种可调性使LDHs能够满足高效碱性电解催化剂的需求[[34,35]]。混合金属LDHs（例如Ni-Fe）通常会产生协同效应的活性位点，其OER过电位低于单一金属氧化物，甚至超过了贵金属基准催化剂[[36], [37], [38], [39]]。2⁺和3⁺阳离子的存在使LDHs具备氧化还原特性，从而优化了OER缓慢的动力学过程。研究人员对LDHs进行了多种改性，如引入晶格缺陷、阴离子掺杂或杂原子掺杂，以激活额外的活性位点或改变反应路径，从而提供优化OER效率的新途径。

几篇近期综述从不同角度总结了NiFe-LDH催化剂在碱性OER中的应用，包括活性增强策略、机理考虑以及稳定性/失活行为[[41,42]]。一些综述提供了理解LDH基OER活性位点化学和克服内在活性限制的策略的全面框架。其他综述系统地分析了配位环境、电子结构调控以及金属位点配置与催化性能之间的关系，而大多数综述则更侧重于降解机制和稳定性改进策略。一些最新发表的综述更新了关于NiFe-LDH电催化剂的概述，强调了其在碱性条件下的结构演变、耐久性和机理行为[[43], [44], [45]]。基于这些基础，本文采用了一种聚焦的视角，明确将合成路线与相变、层间化学和原位重构联系起来，并进一步将这些结构属性与涉及吸附物和晶格氧的OER途径（AEM/LOM/OPM）相关联。

通过将合成控制、机理验证和设备相关考虑纳入单一框架，本文旨在将纳米级材料设计与实际的碱性水电解架构联系起来。本文系统地汇编了NiFe-LDH基电催化剂在OER方面的结构和化学特性、合成方法、机理理解以及电催化性能。我们强调了实际水电解应用中至关重要的性能因素，包括稳定性、塔菲尔斜率（Tafel slope）和过电位。此外，我们还介绍了几种显著提高NiFe-LDH催化剂内在活性和稳定性的最新增强技术，包括掺杂、杂化和缺陷工程。本文为下一代OER催化剂的合理设计提供了全面的基础和前瞻性视角，通过整合结构信息与先进的改性技术。我们认为，这里提供的信息将指导未来的研究，并加速开发出高效、可靠且价格合理的绿色氢生产催化剂。以下部分首先讨论了NiFe-LDHs的结构和化学特性，然后概述了OER的机理途径，调查了主要的合成路线，比较了电催化性能指标，最后总结了先进的增强策略和应用方向，并展望了未来的研究重点。

NiFe-LDHs的结构和化学性质

NiFe-LDHs是类似水滑石的二维结构，由带正电的布鲁塞特石（brucite）状片层组成，其中二价镍（Ni²⁺）离子被三价铁（Fe³⁺）离子取代。金属氢氧化物层中的离子替换产生了净正电荷，这种电荷由层间补偿阴离子（CO₃⁻和SO₄²⁻）以及嵌入的水分平衡（图1b）[[46]]。金属阳离子与氢氧根配体形成八面体结构，构成[MO₆]八面体

OER的机理机制

OER是一个复杂的水电化学过程，涉及水的四电子氧化： 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻（碱性介质） 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻（酸性介质） 由于OER通过多步骤的四电子路径进行，并涉及多个表面中间体，它常常成为水氧化及相关电化学能量转换系统中的限速反应。深入理解OER机理对于合成降低过电位的电催化剂至关重要

NiFe-LDHs的合成策略

NiFe-LDHs因其高催化活性、稳定性和成本效益而被广泛认为是最有前景的、储量丰富的非贵金属OER催化剂。这些材料在可再生能源领域，特别是在水分解和燃料电池技术中具有巨大潜力。NiFe-LDH纳米结构和薄膜的制备通常依赖于传统的湿化学方法，如共沉淀、环氧驱动合成和水热法

水氧化中的电催化性能

OER是一个本质上复杂的电化学过程，其电催化性能通过多个相互关联的指标来评估，这些指标能够全面反映催化剂的效率和稳定性。活性通常通过过电位（η）来衡量，即驱动给定电流所需的额外电压（超过热力学电位1.23 V）。在特定电流密度（通常为10 mA cm⁻²，即η₁₀）下的过电位是评估催化剂性能的关键指标

提高Ni Fe-LDH催化剂性能的策略

NiFe-LDHs因其储量丰富、成本低廉和催化活性高而成为碱性介质中OER领域的领先非贵金属催化剂。这些材料特别吸引人，因为它们为贵金属催化剂（如铱和钌）提供了有吸引力的替代方案，后者在大规模应用中往往价格昂贵。然而，尽管具有这些优点，NiFe-LDHs仍面临一些挑战

应用

OER是许多系统中的关键半反应，例如水氧化和可充电金属-空气电池。几种绿色氢生产技术（如AWE、PEM和AEM）需要高效的OER来提高氢气产量。这是因为氢和氧的生成比例为2:1，因此提高OER效率也将增加绿色氢的产量。OER在金属-空气电池的充电机制中也起着关键作用

结论与未来创新

NiFe-LDHs已成为碱性介质中OER催化的基石，结合了内在活性和灵活的组成及结构可调性。Ni和Fe中心之间的协同作用，以及调控层间化学和缺陷结构的能力，是NiFe-LDH在广泛架构中表现出低过电位和良好塔菲尔动力学的基础。最显著的进展来自三个方面的协同作用

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52373249、W2433146、52272098、52275084）、宜宾三江新区科技项目（编号：2023SJXQSXZJ003）以及康奈尔大学的基础研究基金（编号：20822041F4045）的支持。马纳尔·纳西尔（Manal Nasir）和米兹娜·纳西姆（Mizna Naseem）对这项工作做出了同等贡献