通过功能区域化的电极来调控锂氧电池中的定向反应，以实现高可逆性

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通过功能区域化的电极来调控锂氧电池中的定向反应，以实现高可逆性

时间：2026年3月30日

来源：Joule

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锂氧电池通过构建功能区域化的多孔电极，将氧还原反应与Li₂O₂存储空间分离，使用普通碳材料实现0.2V超低放电过电位和368次稳定循环，能量输出提升60%，循环稳定性提高240%。

张卓军|徐晓|闫爱静|赵泽辉|孙凯|余建文|郝亚森|谭鹏

中国科学技术大学（USTC）热科学与能源工程系，安徽合肥230026

摘要

锂氧电池由于其超高的理论能量密度而在可持续能源存储方面具有巨大潜力，但实际输出功率较低，循环稳定性较差。这一问题源于法拉第反应与Li₂O₂储存之间的空间冲突，导致界面和传输通道不可避免地发生退化。在这里，我们通过构建一种功能区域化的多孔电极来解决这一固有限制，该电极在两个不同的区域分别实现有效的氧单电子还原（O₂ + e⁻ → O₂⁻）和定向的Li₂O₂储存（Li⁺ + O₂⁻ → Li₂O₂），从而实现这两者的独立优化。利用通用碳材料进行这种结构设计后，我们实现了0.2 V的超低放电过电位，并保持了368次稳定的循环次数。与传统电极相比，能量输出提高了60%，循环稳定性提高了240%。这项工作突破了电极设计概念，为涉及相变的高效、可持续电池系统开辟了新的途径。

引言

锂氧电池（LOBs）因其高达3,458 Wh kg⁻¹的理论能量密度而被广泛认为是可持续能源存储的变革性技术，为可再生能源应用提供了巨大潜力。¹^,²^,³^,⁴^,⁵^,⁶然而，其实际应用仍受到理论容量与实际容量之间巨大差距以及循环稳定性差的限制。⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰尽管在催化剂设计、¹¹^,¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵分级孔工程、¹⁶^,¹⁷^,¹⁸以及人工三相界面的构建等方面付出了长期努力，¹⁹^,²⁰非水系LOBs的性能瓶颈仍未得到解决。

持续存在的挑战源于空气电极内部电化学反应位点与固态产物储存之间的固有空间冲突，这使得氧气、离子和电子的同时传输变得困难。具体来说，随着Li₂O₂在多孔网络中的积累，电极的曲折度显著增加，阻碍了氧气和锂离子的扩散。²¹^,²²^,²³^,²⁴此外，Li₂O₂的导电性较差，降低了界面电化学活性并加剧了电子传输阻力。²⁵^,²⁶^,²⁷这些传输路径中的任何阻塞都会中断电化学反应，导致反应界面和孔隙体积的利用效率低下，从而限制了实际容量。在充电过程中，不稳定的Li₂O₂/电极界面会产生高过电位，而伴随产生的副产物会严重损害循环稳定性。²⁸^,²⁹^,³⁰^,³¹

为了减轻Li₂O₂的形成，一些研究尝试使用铱（Ir）和铂（Pt）等贵金属催化剂来稳定非晶态LiO₂作为最终放电产物。³²^,³³^,³⁴非晶态LiO₂具有更高的离子和电子导电性，可以降低氧化电位并改善循环性能。然而，其热力学不稳定性导致在完全放电前会不成比例地转化为薄膜状的Li₂O₂，从而导致电压迅速下降。³²^,³³因此，这种方法未能解决电化学反应界面和传输路径的退化问题，也未得到广泛采用。

这些持续的挑战凸显了需要替代策略的必要性，而架构创新提供了一种更有效的途径。例如，赵等人提出了一种带有内部阻挡层的双正极电池结构，以抑制氧气传输。³⁵内部缺氧的正极能够在长时间循环中与双重氧化还原介质（RMs）持续进行电子交换。然而，外部正极上Li₂O₂的积累逐渐增加了氧气传输阻力，最终阻碍了锂氧反应。此外，Takechi等人在单个正极和隔膜之间引入了一个电解液室，以容纳大量的Li₂O₂沉积。³⁶^,³⁷然而，由于该室内缺乏电子传输路径，Li₂O₂无法分解，使得这种系统仅适用于一次电池。

如果能够在保持多物种传输路径的同时，将电化学反应和固相转变在空间上解耦，电池性能的突破将成为可能。基于这一概念，本研究通过物理分隔和化学桥接相结合的方式构建了一种功能区域化的正极，实现了氧单电子还原和Li₂O₂沉积的清晰空间分离。这种设计使得92.7%的Li₂O₂能够定向沉积，并实现了氧气、电子、O₂⁻和RMs的高效共传输。这种纯粹基于通用碳材料的结构设计，与贵金属催化剂系统相比显示出更优的性能潜力，并具有显著的多功能性。

功能区域化结构的设计

图1展示了传统结构（con-structure）与提出的功能区域化结构（reg-structure）之间的比较。在con-structure（图1A）中，重叠的功能区域增加了质量和电子传输通道被中断的风险，最终影响了整体性能。相比之下，reg-structure（图1B）通过将系统划分为两个不同的区域，实现了这些功能的空间解耦：

讨论

总之，本研究提出了一种功能区域化的电极，解决了电化学活性与固态产物储存之间的固有冲突，显著提高了实际容量和循环稳定性。该电极保持了活跃的电化学界面，同时92.7%的Li₂O₂被定向储存于PSR中。在没有催化剂的情况下，基于CNT的电极实现了0.2 V的超低放电过电位和368次稳定的循环次数，超越了

材料

用作空气电极的自支撑CNT膜购自南京XFNANO材料科技有限公司。四丁基铵高氯酸盐（TBAClO₄，99%）和TEMPO（99%）购自Sigma公司。自制的Ru基电极是通过将Ru/C（20 wt%）喷涂在CNT膜上制备的，Ru/C的负载量为0.2 mg cm⁻²。AAO膜的厚度为50 μm，通道直径为390 nm，购自深圳Topmembranes科技有限公司。