定制胶体前驱体化学成分，以实现全钙钛矿串联太阳能电池中可调控的成核动力学

本研究开发了一种统一的羧酸盐基路易斯酸配体系统，通过HSAB理论协同调控宽带隙（WBG）和窄带隙（NBG）钙钛矿子电池的结晶动力学，抑制相分离并优化电子传输，显著提升全钙钛矿叠层电池的效率和稳定性。

袁媛媛|孙克轩|田瑞佳|王瑶华|周书静|卢晓毅|王敬南|杨明|白阳|张佳森|宋振华|潘海斌|韩斌|杨英国|刘昌|葛子毅

中国科学院宁波材料技术与工程研究所能源光电子材料与器件浙江省工程研究中心，中国宁波 315201

摘要

本研究开发了一种基于羧酸的Lewis碱调节系统，用于同时调控宽带隙（WBG）和窄带隙（NBG）钙钛矿子电池在单片串联器件中的结晶动力学。该协同方法利用硬软酸碱理论指导的胶体化学原理，通过定制的配位作用解决了不同的结晶问题。边缘碱性的酒石酸根（Ta⁻）稳定了WBG胶体中的Pb²⁺配位网络，抑制了相分离并实现了均匀成核。同时，更硬碱性的柠檬酸根（Cit⁻）优化了Sn–I键合动力学，并钝化了NBG胶体中的Sn²⁺缺陷，提高了电子传输性能。密度泛函理论和形态分析验证了这些羧酸调节剂在胶体界面上的双重作用机制。结果表明，优化后的WBG器件实现了1.32 V的开路电压和84.35%的填充因子，而全钙钛矿串联器件则达到了29.76%的功率转换效率（认证值为29.22%）。这项工作建立了一种单一调节剂的范式，用于协调多结材料的结晶过程，突显了羧酸配位化学在高效光伏技术中的多功能性。

引言

近年来，传统硅基太阳能电池的光电转换效率已逐渐接近其理论极限，开发新的高效光伏材料和器件结构成为突破效率瓶颈的关键。钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其优异的光电性能、低成本和简单的制备工艺，在短短十年内取得了显著进展。^1,2,3,4其功率转换效率（PCE）从最初的3.8%迅速提升至超过27%，显示出巨大的发展潜力。⁵全钙钛矿串联太阳能电池（AP-TSCs）结合了宽带隙（WBG，1.7–1.8 eV）和窄带隙（NBG，1.2–1.3 eV）钙钛矿材料的优势。^6,7,8通过合理堆叠不同带隙的钙钛矿材料，可以充分利用太阳光谱。目前，AP-TSCs的PCE已超过30%，为进一步提高太阳能电池效率提供了新的途径。^5,9,10

然而，AP-TSCs的工业化面临结晶过程中胶体无序的关键瓶颈。高溴含量的WBG钙钛矿会出现严重的相分离现象，导致开路电压（V_OC）显著降低。^11,12,13,14这种问题源于胶体不稳定性：基于溴的复合物溶解度较低，加速了前驱体胶体中的成核过程，引发了富溴和富碘区域的异步结晶。^15,16这种胶体尺度的相分离产生了空间异质结构，干扰了载流子的提取并增强了非辐射复合。^17,18,19光照会加剧这种动态的胶体重排。在长时间光照下，由于胶体界面的配位偏好，会发生不可逆的Br/I分离。在WBG钙钛矿前驱体中，DMSO的配位强度顺序为：PbI₂ > PbIBr > PbBr₂。这种结合亲和力的梯度降低了富溴物种的溶解度。当碘被溴取代时，PbXX’-DMSO复合物的形成能降低。²⁰从机理上看，Pb²⁺（边缘Lewis酸）更倾向于与边缘碱性的Br⁻结合，^21,22从而热力学稳定了PbBr₂⋅DMSO加合物。相反，软碱性的I⁻会削弱Pb²⁺的配位，使PbI₂⋅DMSO复合物变得不稳定且对环境敏感。²³这种硬软酸碱（HSAB）驱动的界面不稳定性从根本上限制了WBG器件的寿命。

NBG钙钛矿也面临类似的平行结晶问题，Sn和Pb相之间的胶体结晶动力学差异严重影响了薄膜质量。在NBG钙钛矿前驱体中，像DMSO这样的Lewis碱对Sn²⁺的配位效果较差，而Sn²⁺相对于Pb²⁺更强的Lewis酸性进一步加速了结晶过程。^{24,25,26,27,28,29}这导致Sn²⁺的结晶速率快于Pb²⁺，造成成分不均匀。空间解耦的金属结晶产生了不均匀的Sn/Pb分布，降低了准费米能级分裂并导致严重的V_OC损失。^{28,29,30,31,32,33,34}这些WBG和NBG钙钛矿材料中的相互关联的结晶问题共同构成了限制AP-TSC发展的根本胶体瓶颈。

我们认识到，添加剂阴离子通过其软硬特性决定了胶体配位环境，因此设计了具有不同–COO⁻/–OH基团密度的羧酸调节剂——醋酸根（Ac⁻）、酒石酸根（Ta⁻）和柠檬酸根（Cit⁻）。密度泛函理论（DFT）计算确定了它们的硬度梯度：Cit⁻（硬碱）> Ta⁻（边缘碱）> Ac⁻（软碱）。这种分子设计使得胶体组装动力学能够被精确调控。通过基于HSAB原理的原位表征，边缘碱性的Ta⁻重构了WBG胶体中的Pb²⁺配位壳层，增加了Br⁻接近和配体交换过程的立体障碍和动能障碍，有效抑制了早期富溴团簇的快速形成。相比之下，较大的I⁻（软碱）受此立体障碍的影响较小。在优化的成核动力学下，(100)晶面的排列得到了改善，优化了晶体生长。此外，具有硬Lewis碱性的Cit⁻调节了NBG胶体中的SnI₂配位，减缓了Sn²⁺的亲电攻击动力学，使Sn/Pb分布更加均匀。这种阴离子介导的胶体同步作用通过胆碱阳离子（Ch⁺得到增强，其中末端–OH基团在晶体-胶体界面钝化了未配位的Pb²⁺/Sn²⁺，^35,36形成了协同稳定的基质。基于这种双重效应策略，经过ChTa处理的WBG PSC实现了20.20%的PCE（V_OC = 1.32 V，填充因子（FF）= 84.35%），而经过ChCit处理的NBG PSC达到了23.13%（V_OC = 0.88 V，FF = 79.84%）。综合AP-TSC的PCE达到了29.76%（V_OC = 2.18 V，FF = 83.58%），认证值为29.22%（V_OC = 2.14 V，FF = 83.56%），在最大功率点（MPP）跟踪700小时后，初始性能保留率超过90.2%。最佳1 cm²串联电池的PCE为28.87%（V_OC = 2.21 V，FF = 82.91%）。

结果

阴离子的化学硬度主要受其电负性、电荷密度分布和分子骨架极化率的影响。如图S1所示，考虑到阴离子的化学硬度和尺寸兼容性，选择了胆碱醋酸根（ChAc）、胆碱酒石酸根（ChTa）和胆碱柠檬酸根（ChCit）作为多功能添加剂。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ac⁻、Ta⁻和Cit⁻阴离子的化学硬度及其相互作用

讨论

总之，我们通过调节添加剂的尺寸和极性来调整其化学硬度，以适应不同钙钛矿组分的结晶需求。利用HSAB工程，我们引入了Ta⁻用于WBG钙钛矿，Cit⁻用于NBG钙钛矿，有效提高了钙钛矿结晶过程中的空间均匀性，抑制了非辐射复合损失，并增强了对离子迁移和相分离的抵抗力。

材料

甲胺碘化物（FAI，99.99%）、甲基铵氯化物（MACl 99.99%）、碘化铅（PbI₂ 99.9%）、碘化铯（CsI）、溴化铅（PbBr₂）、氯化铅（PbCl₂ 99.9%）、氧化镍（NiO_X）和图案化ITO基底均购自Advanced Election Technology CO有限公司。异丙醇（IPA，99.9%）、氯苯（CB，99.9%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、乙醚（DE）和二甲基亚砜（DMSO，99.7%）购自北京J&K Scientific有限公司。锡（II）

联系人

有关资源和材料的更多信息及请求，请联系联系人葛子毅（[e-mail]）。

材料可用性

本研究未生成新的独特试剂。

数据和代码的可用性

所有数据包含在论文和补充信息中。其他数据可从联系人或相应作者处获取。本文未使用任何代码。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（2024YFF1401100）、国家自然科学基金青年科学基金（62404226）、国家自然科学基金（22439004、U21A20331、81903743、22279151、22275004）、浙江省重点资助博士后研究项目（ZJ2024018）、浙江省“领头鹅”计划（2024C01091）以及浙江省自然科学基金的支持。

作者贡献

Y.M.和C.L.制定了实验计划。C.L.提出了想法并指导了整个工作。Y.M.、R.T.、Y.W.、S.Z.、M.Y.进行了实验和数据分析。X.L.、J.W.、Y.B.、J.Z.、Z.S.、H.P.和Y.Y.协助了实验过程。K.S.计算了吸附能量。Y.M.撰写了初稿，C.L.协助修订了手稿。所有作者讨论了结果并对手稿进行了评论。本工作得到了Y.M.和C.L.的资金支持。

利益声明

作者声明没有利益冲突。