在催化反应和材料合成中，一个最终的挑战是将化学反应推向其理论极限。1,2,3 一些受高活化能障碍限制的反应可以通过催化剂得到克服。4,5,6 然而，对于那些受到固体反应物表面不溶性保护性钝化层影响的动力学自我限制反应，催化剂效果不佳。7,8,9,10 一个典型的例子是硅（Si）-水反应（Si + 2H2O → 2H2 + SiO2，ΔH = −333.8 kJ mol−1），这一反应在热力学上是可行的，但在动力学上受到限制。11 在硅-水反应中，硅表面容易形成二氧化硅（SiO2）钝化层，阻碍了进一步的反应。12 因此，这一反应是一个自我限制的过程，其转化率远低于理论极限。如果能够克服这一自我限制因素，将开辟一种利用地球上丰富的硅和水（H2O）直接生产“绿色”氢气（H2）的可行途径（见图S1）。
为了解决这一挑战，通常使用碱性蚀刻方法去除二氧化硅钝化层。13,14 但这种方法仅能提高氢气的产率，并留下被碱性物质污染的二氧化硅作为废物。15 为了避免使用腐蚀性的碱性条件，最近人们开始研究超临界水作为一种替代方法。16 与常温下的液态水相比，超临界水（655 K，230 bar）可以显著提高二氧化硅钝化层的去除效果。然而，由于硅-水反应是放热反应，该方法仍受低温操作条件的限制，因此实现100%的氢气产率和可回收的二氧化硅以促进可持续循环经济仍然是一个巨大的挑战。
从我们的角度来看，这一限制与传统的“静态”化学过程（如热化学、电化学、光化学等）密切相关。在温和条件下，硅表面形成的致密二氧化硅钝化层不溶于水，从而在硅核心周围形成保护屏障（见图1A）。用“动态”过程替代静态过程为克服硅-水反应的自我限制提供了一个有前景的解决方案。特别是机械化学方法，它利用摩擦、碰撞、磨损、冲击等动态机械作用，可以反复去除保护性钝化层，持续暴露硅表面（见图1A）。17,18,19,20,21 我们预计这种方法最终可以将硅-水反应推向其理论极限。
在这项工作中，我们展示了机械化学方法可以通过施加机械作用持续去除二氧化硅钝化层，从而在不使用腐蚀性添加剂的情况下达到硅-水反应的理论极限（1,713 mLH2 gSi−1）。实验结果表明，机械化学硅-水反应（MSW）接近其理论氢气产率极限（1,706 mLH2 gSi−1），同时产生了富含羟基的、无碱性污染的二氧化硅。氢气纯度约为100%，无需进一步纯化。为了展示实际应用，我们对报废的硅太阳能电池板进行了回收利用评估，技术经济分析表明该方法具有很强的经济竞争力。
将镍（Ni）纳米颗粒沉积在经过机械化学处理的二氧化硅（SiO2-m）上，制备了用于热催化二氧化碳（CO2）还原反应（CO2RR）生成甲烷（CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O）的Ni/SiO2-m催化剂。与商业二氧化硅（Ni/SiO2-c）上的镍纳米颗粒相比，Ni/SiO2-m表现出更优异的CO2RR催化性能，证明了MSW反应方法的实际应用价值。
