卤化物钙钛矿材料在过去十年中因其卓越的光电性能而受到广泛关注。
1, 2钙钛矿太阳能电池（PSCs）通常采用多层结构，其中光吸收层钙钛矿夹在电荷传输层（电子传输层和空穴传输层）之间。根据电流流动方向，主要分为常规（n-i-p）和反向（p-i-n）两种结构。反向PSCs因其较低的J-V滞后、优异的运行稳定性以及易于与串联器件集成而备受关注，这使其具有商业化的潜力。
3, 4, 5反向PSCs的快速发展在很大程度上得益于一类超薄选择性空穴传输层（即自组装单层膜，SAMs）的进步。
6, 7, 8典型的SAM分子由锚定基团、连接基团和末端基团组成。这些分子可以在金属氧化物基底表面自组装，形成电极与钙钛矿之间的中间层，从而实现选择性空穴传输。9, 10除了选择性传输电荷外，设计良好的SAMs还可以钝化钙钛矿层上的缺陷，抑制非辐射复合，从而提高器件性能。11, 12与传统聚合物和金属氧化物空穴传输材料相比，SAMs具有诸多优势，包括易于制造、材料消耗低、寄生吸收小、电阻低、结构可调性强，以及能够为粗糙基底提供均匀的涂层。13, 14, 15这些优点使得基于SAMs的接触层成为先进反向PSCs的关键组成部分。其性能不仅取决于组成分子的化学结构，还取决于分子在基底表面的排列方式。从分子设计的角度来看，锚定基团、主链共轭和末端基团结构的微妙变化会调节诸如结合强度、分子偶极矩和内在稳定性等关键性质。这些特性又决定了分子在氧化物界面上的排列、取向和相互作用方式，最终影响SAM层的物理和化学稳定性。因此，阐明分子化学结构和排列配置如何影响SAM层的稳定性和功能性对于开发更高效、更稳定的钙钛矿光伏器件至关重要。
尽管SAMs在高效反向PSCs中得到广泛应用，并且传统上被认为是单层结构，但其在实际加工条件下的真实微观结构尚未得到充分研究。“单层”这一术语主要来源于经典的表面科学SAM系统（例如Au-硫醇），在这些系统中，分子在原子级光滑基底上的长时间吸附和平衡会导致紧密堆积的单层膜。相比之下，PSCs中的SAMs通常是在含有羟基的金属氧化物上通过溶液处理法沉积的，快速溶剂去除和基底不均匀性可能导致更复杂的组装结构。16一个新兴问题是：SAMs在实际应用中是否真的形成了均匀无缺陷的单层膜，还是形成了多层堆叠结构或具有局部无序聚集体的名义上的单层膜。这凸显了重新审视基于SAMs的钙钛矿器件中基本结构-性能关系的必要性。本文首先总结了基于SAMs的反向PSCs的最新进展，强调了分子工程对效率提升的推动作用，然后批判性地分析了实际制备条件下的可能分子堆叠模式，并重新评估了长期以来的单层膜假设。最后，我们讨论了在钙钛矿光伏器件中实现高性能和稳定性是否真的需要完美的单层膜。
